第一作者：邓兵，许世臣
通讯作者：邓兵，James M. Tour
通讯单位：清华大学，莱斯大学
论文链接：https://www.nature.com/articles/s44286-024-00125-2
【工作简介】
金属回收对于缓解关键金属资源短缺和减少对原始采矿的依赖方面发挥着至关重要的作用。传统的的湿法冶金工艺耗费大量水和化学品，并产生二次废物流，而火法冶金缺乏选择性且需要大量能量输入。针对这个问题，清华大学邓兵课题组和莱斯大学James M. Tour课题组合作开发了一种电热氯化和碳氯化工艺，并设计了相应的反应器，实现了从电子废料中选择性分离关键金属。电热氯化方法采用闪速焦耳热加热技术，通过可编程的脉冲电流输入，实现了对广泛温度范围（从室温到2400 °C）的精确控制，反应持续时间仅为数秒，且在过程中可实现快速加热/冷却速率（每秒103 °C）。利用氯化过程金属氯化物形成自由能的差异，一旦转化为特定的金属氯化物，该化合物可在数秒内从混合物中蒸馏出来，从而实现了关键金属的超快速分离，具有重要的现实应用价值。
近日，该工作以“Flash separation of metals by electrothermal chlorination”为题，发表于《Nature Chemical Engineering》。清华大学环境学院特别研究员邓兵和美国工程院院士、莱斯大学化学系教授James M. Tour为该工作的共同通讯作者，邓兵和莱斯大学博士后许世臣为该论文的共同第一作者。
【研究背景】
随着电子应用、超级合金和可再生能源系统对金属需求的增长，关键金属变得越来越难获取，威胁到供应链安全。在电子行业中，铟（In）、镓（Ga）和钽（Ta）是主要的关键金属，广泛应用于显示器、半导体、照明和电容器。例如，铟主要从铜和锌的副产品中回收，用于生产氧化铟锡（ITO）薄膜，这是显示器和触摸屏中的关键材料。镓作为商品金属生产的副产品，用于砷化镓（GaAs）和氮化镓（GaN）等半导体。钽广泛用于手机和电脑电容器中，占总消费量的34%。随着个人电子设备需求的增加，关键金属消耗大幅上升，供应链面临挑战。尽管金属理论上可以无限次回收，但由于产品设计复杂和技术限制，当前回收效率不高。传统湿法冶金工艺消耗大量水和化学品，产生二次废水，而火法冶金缺乏选择性，容易导致金属降级。最近，选择性硫化技术被用于从混合金属氧化物中分离金属。
氯化工艺在冶金中常用于分离金属，尤其是在工业上用于从矿石中提取钛。然而，常规氯化工艺因温度范围（900-1300°C）的限制，应用范围有限，且通常通过间接加热方式进行，处理时间长，能效低，经济效益较差。例如，用氯化铵从废料中回收铟和镓时，加热和冷却速度慢，降低了生产率。为解决这些问题，作者引入了直接电加热或闪速加热技术，称为电热氯化（ETC），当使用碳作为还原剂时称为电热碳氯化（ETCC）。这种方法具备超快速加热/冷却、快速处理和广泛的温度调节能力，极大提升了金属回收效率，降低了能耗，并成功实现从电子废料中高产率、高纯度回收铟、镓和钽。
【主要内容】
图1. ETC/ETCC工艺的热力学分析与装置。(a) 各种金属氧化物氯化和碳氯化的计算临界反应温度（Tcrit）。虚线表示400 ℃和2400 ℃的温度。(b) ETC/ETCC工艺示意图，显示金属氯化物蒸发并沉积在周围的石英管上。(c) 在60 V、加热器电阻约为1Ω、脉冲占空比为10%时的电流曲线。插图为红色矩形内放大的电流曲线。(d) 加热器电加热前（上）和加热期间（下）的照片。(e) 在不同电压输入下加热器的温度曲线。(f) 不同电压输入下加热器的最高温度（Tmax）及加热/冷却速率。(g) 样品和气体的模拟温度曲线。样品温度定义为其平均温度，气体温度定义为碳纸加热器宽度范围内气体的平均温度，考虑到只有靠近样品的气体会发生反应。虚线表示加热器温度，固定在1141 ℃，对应60 V输入下的最高温度。插图为t = 0.6秒和4秒时的模拟横截面温度分布。(h) 模拟的样品和气体温度与加热器温度（Theater）之间的关系。
图2. 从含ITO废料中选择性回收铟。(a) 计算的In2O3和SnO2氯化反应的ΔG随温度变化。虚线表示ΔG = 0 kJ mol-1。(b) 碳纸加热器在占空比为5%时的最大温度（Tmax）随电压输入变化。底部和顶部虚线分别表示T = 630°C和1240°C。(c) ITO原材料（下）、挥发物（中）和残留物（上）的照片。(d) ITO原材料、InCl3挥发产物和SnO2残留物的拉曼光谱。(e) ITO原材料（PDF#01-089-4597）、InCl3挥发产物（PDF#01-0170）和SnO2残留物（PDF#00-021-1250）的XRD图谱。26.3°处的宽峰归因于用于密封InCl3样品以减缓其潮解的Kapton胶带。(f) 产品纯度和产率随电压输入变化。插图为获得的InCl3照片。(g) TCE废料中的主要金属成分。(h) TCE废料中主要成分的氯化反应ΔG随温度变化，包括In2O3、MnO、SnO2、Au和Cr2O3。虚线表示ΔG = 0 kJ mol-1。(i) 从TCE废料中回收铟的产率和纯度。图f、g和i中的误差线表示测量的标准偏差，N = 3。
图3. 从钽电容废料中选择性回收钽。(a) 钽电容废料中的主要金属成分。(b) 钽电容废料中主要金属的氯化反应ΔG随温度变化，包括Ta2O5、SiO2、CuO、Fe2O3、NiO和MnO。虚线表示ΔG = 0 kJ mol-1。(c) Ta2O5和SiO2碳氯化反应的ΔG随温度变化。虚线表示ΔG = 0 kJ mol-1。(d) Ta2O5和SiO2碳氯化反应的动力学。拟合曲线的斜率依据阿伦尼乌斯方程，其中SiO2的活化能为53.6 kJ mol-1，Ta2O5为31.6 kJ mol-1。(e) 第一步挥发物（下）和第二步挥发物（上）的EDS光谱。插图为石英管上凝结的挥发物照片，左下角为步骤1氯化挥发物，右上角为步骤2碳氯化挥发物。(f) 钽电容原材料、步骤1氯化挥发物及残留物、步骤2碳氯化挥发物及残留物中的金属含量百分比。(g) 不同电热氯化条件下的产品纯度和产率。x轴的第一行表示第一步ETC参数，第二行表示第二步ETCC参数。(h) 沉积挥发物及煅烧后的XRD图谱，参考PDF为Ta2O5（01-082-9637）。(i) Ta2O5原材料、沉积挥发物及煅烧后的拉曼光谱。图a和g中的误差线表示标准偏差，测量重复次数为N = 3。
图4. 可扩展性、技术经济和可持续性考虑。(a) 在相同电压输入100 V下，碳纸加热器的照片，尺寸分别为 2 × 6 cm²、3 × 9 cm² 和 4 × 12 cm²（宽 × 长）。(b) 加热器温度图与电压输入和加热器长度的关系。加热器厚度保持不变，其纵横比（L/W）固定为3。(c) 不同加热器规模（S）下样品的模拟平均温度分布，S = 1 表示 1 × 3 cm²。加热器温度固定为1200 °C。插图显示了 S = 2 和 S = 4 的模拟温度分布。(d) T99的时间和归一化样品质量随加热器规模变化。样品质量在S = 1的规模下定义为1。(e) 放置在尺寸为 3 × 9 cm² 碳加热器上的原始TCW照片（上图）及第二步ETCC反应后沉积在石英管内的挥发物照片（下图）。(f) 从1.0 g放大批次中回收的钽产品的纯度和产率。(g) 使用电热氯化（有碳和无碳）与湿法冶金工艺（酸浸和碱消化）分离二元金属氧化物时的容量依赖性资本支出（CAPEX）。(h) 在1吨处理量下，使用电热氯化或湿法冶金工艺分离二元金属氧化物的运营支出（OPEX）。(i) 在1吨处理量下，使用电热氯化或湿法冶金工艺分离二元金属氧化物的全球变暖潜力（GWP）。图g、h和i中的误差条表示通过蒙特卡洛不确定性分析（N = 10⁵次迭代）确定的一个标准偏差。
【研究总结】
本研究探讨了从电子废料中回收铟（In）、镓（Ga）和钽（Ta）的三种典型选择性分离模式，分别是基于热力学差异的选择性氯化蒸发、基于蒸发差异的氯化蒸发，以及基于动力学差异的选择性碳氯化。与传统基于间接加热的氯化工艺相比，电热氯化/碳氯化（ETC/ETCC）工艺在产率、纯度和生产效率方面均有显著提高。即便将三种金属混合在一起，该工艺仍能实现高效分离。除了In、Ga和Ta外，本工艺还涉及12种金属，包括锡（Sn）、锰（Mn）、金（Au）、硅（Si）、铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、银（Ag）、铬（Cr）等。ETC工艺的高温特点扩展了氯化冶金的适用性。例如，铬氧化物（Cr2O3）可以在超过1770°C的高温下转化为氯化铬（CrCl3），这一温度远超传统炉内加热的范围。这些金属涵盖了p区元素、类金属和过渡金属等不同种类，展现了该工艺的广泛适用性。直接电加热技术的引入为冶金工艺带来了潜在变革，不仅能够减少关键金属的供应链短缺问题，还提升了高温环境下金属分离的精确性。快速加热和冷却速率允许基于反应速率差异进行动力学选择性分离，从而区分热力学特性相似的氯化反应。此外，电加热的高能效使金属回收过程更加经济高效。ETC/ETCC工艺的性能改进极大拓展了氯化冶金在金属回收领域的普适性、实际应用潜力和经济可行性。尽管本研究聚焦于电子废料，但该工艺同样适用于工业废料（如煤灰、铝土矿残渣）甚至原矿石的金属回收。
【作者简介】
邓兵，清华大学环境学院特别研究员、博士生导师、独立课题组长。邓兵本科和博士毕业于北京大学，并曾在哈佛大学和莱斯大学从事博士后研究工作。已发表SCI论文50余篇，其中20篇以第一或通讯作者发表于Nature Chemical Engineering, Nature Sustainability, Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials等；申请专利30余项目。主要研究方向为开发基于电能的新型电气化方法尤其是电热技术用于战略关键金属回收和分离、固体废弃物资源化利用、功能材料制备及在环境和能源领域的应用等。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/deng_bing?lang=zh
James M. Tour，莱斯大学教授、美国工程院院士、美国发明家科学院院士。Tour教授发表学术论文800余篇，授权专利100余项，被引用超过14万次，谷歌学术H因子176。Tour教授在化学、材料和环境等研究领域做出了非常广泛的贡献，包括纳米电子、碳材料、纳米医学、分子机器、用于电池电催化和纳米材料制备、闪速焦耳热技术用于材料制备、环境污染修复等。课题组主页：https://www.jmtour.com
