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机械工程学会摩擦学分会 固体润滑国家重点实验室 摩擦学学报
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多校合作最新Science：超稳MOF@POM催化剂，突破高效电解水制氢瓶颈 2025-04-25 多校合作最新Science：超稳MOF@POM催化剂，突破高效电解水制氢瓶颈 ; 【科学背景】 碱性水电解制氢是实现绿色氢能规模化应用的关键技术，但其核心挑战在于开发高效、稳定且非贵金属的阳极催化剂。当前广泛研究的金属有机框架（MOF）和层状双氢氧化物（LDH）等材料在高电流密度下易发生活性位点溶解和结构坍塌，导致性能快速衰减。此外，传统催化剂电子传输效率低、过电位高，难以满足工业电解槽对低能耗与长寿命的严苛需求。多金属氧酸盐（POM）因其独特的电子传递能力被视为潜在改性材料，但其与MOF的协同作用机制及稳定性提升策略尚不明确。本文针对上述问题，提出通过自组装策略将POM与CoFe-MOF复合，构建具有稳定超结构的MOF@POM催化剂，旨在解决活性位点溶解与电子传输瓶颈，推动碱性水电解技术的实用化进程。 ; 【创新成果】 今日，中国科学院上海硅酸盐研究所严雅、华中科技大学夏宝玉、上海交通大学黄富强、新西兰奥克兰大学王子运、内蒙古低碳催化重点实验室Jiangwei Zhang课题组合作，通过双模板自组装策略，将镍桥联的磷钨酸多金属氧酸盐（PW₉）与CoFe-MOF复合，成功制备出MOF@POM超结构催化剂。该材料在电化学水氧化过程中原位转化为金属（氧）氢氧化物活性相，展现出178 mV的低过电位（10 mA cm⁻²）和长达5140小时的超稳定运行（2 A cm⁻²）。同步辐射PDF分析和原位光谱表征表明，POM通过Ni-O桥与MOF形成强耦合界面，构建了从CoFe活性位点到电极的快速电子通道，同时Ni层作为弹性缓冲层稳定活性相结构。理论计算进一步揭示，POM的引入显著降低了CoFe位点的电荷态，抑制了其过氧化与溶解，使催化剂在1.8 V高电位下仍保持热力学稳定。技术经济分析显示，MOF@POM电解槽的制氢平准化成本低至2.324美元/kg，优于美国能源部2035年目标，为规模化应用奠定基础。相关论文以题为“Polyoxometalated metal-organic framework superstructure for stable water oxidation”的论文发表在Science上。 ; 【数据概况】 图1. MOF@POM超结构的模型与表征，展示其花瓣状形貌、单层厚度及长程有序晶体结构© 2025;AAAS 图2. 电化学性能曲线显示MOF@POM在碱性电解槽中的低电压需求与超长稳定性© 2025;AAAS ; 图3. 原位光谱与结构演化分析揭示催化剂在氧化过程中向金属（氧）氢氧化物的相变及Ni层的弹性稳定作用© 2025;AAAS 图4. 理论计算阐明POM抑制CoFe活性位点溶解的机制及水氧化反应路径的能垒降低效应© 2025;AAAS ; ;; 【科学启迪】 ; MOF@POM超结构催化剂通过界面协同与电子通道优化，实现了碱性水氧化活性与稳定性的双重突破，为绿色氢能的高效制备提供了新范式。其工业化应用仍需解决膜电极组件集成、大规模合成工艺及波动性可再生能源适配等挑战。未来研究可拓展POM-MOF协同设计至其他电催化反应体系，并探索机器学习加速催化剂筛选，推动电解水制氢技术的全面升级。 ; 文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads1466 ; 本文由温华供稿 ;
北京化工大学Green Chemistry：通过退役电池余电自产H2精准还原废锂离子电池阴极新相变机制实现资源和能源的双回收 2025-04-24 引言 锂离子电池的层状锂过渡金属氧化物（LTMO）主要包括LiCoO2（LCO）和三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCMs），是当前消费电子产品和电动汽车的主要正极活性物质。LTMO的生产消耗了大量稀缺的Li、Co和Ni金属资源，以及全球金属储量低和分布不均造成的供应不稳定对LIB行业的稳定性和可持续发展构成挑战。同时，废LIB的持续积累威胁着环境和资源的可持续性。此外，退役锂离子电池残留的电量在拆解过程中也存在安全隐患。因此，迫切需要开发新的锂离子电池回收工艺实现能量和资源的双绿色闭环。 成果简介 最近，北京化工大学潘军青教授课题组针对Li/Co/Ni氧化物在氢气还原过程中易还原为金属钴导致的再酸溶解过程中分离效率低，化学品消耗高，回收成本高等问题，提出了退役锂离子电池余电直接电解水副产双份氢气，然后自生H2精准还原废锂离子电池阴极转化为氧化钴和氢氧化锂的新方法。研究表明，退役的锂离子电池正极表面在还原过程逐渐富集Li+，钴氧键在还原过程和氢气进行重组得到氧化钴和氢氧化锂，从而实现在不消耗化学品前提下，用水作为浸出剂高效地提取LiOH（>99.3%）。测试表征和计算揭示了H2和LiCoO2之间的吸附和电子转移机制、层状结构的新相变机制以及H2精确还原过程中元素Co的电子键合和配位环境的变化。经济和环境分析表明，这项工作的能耗为为现有火法冶金的22.6%（~20.9;kWh/kg Li），二氧化碳排放量为0%，化学品消耗量零，充分展示了废锂离子电池的绿色回收前景。相关成果以标题为“Precise reduction of spent Li-ion battery cathode and new phase transition mechanism by self-generated H2;to achieve dual-recycling of resources and energy”发表在国际知名期刊Green Chemistry，2025, DOI: 10.1039/D5GC01244A，课题组白薛博士生为论文第一作者。 图文导读 ;;;;; Scheme 1.;The process flow diagram of H2;reduction recycling spent LCO. 为了消除废旧锂离子电池剩余电量造成的事故，实现资源和能源的双重循环，本文提出了一种精确的H2还原工艺，用于回收废旧阴极材料，生产CoO和LiOH，而不是Co金属，无化学消耗，净零排放（Scheme1）。 Figure 1. H2;reduction process;of spent LIBs cathode. (a);Thermodynamically driven hydrogen reduction of spent layered cathode materials; (b) water;electrolysis driven by residual power from spent;batteries, and H2;reduction;and water leaching;process. 图1a显示了用于回收废阴极材料的精准H2还原工艺的概念设计示意图。H2是由两个串联的电解槽通过电催化水分解产生的，电解槽由电压约为3.7V的废LIB供电，避免了废LIB传统溶液放电造成的安全问题和能源浪费。这种电解过程将产生热还原所需氢气的两倍，完全满足后续氢气还原过程的要求。以废LCO为例，H2在还原过程中首先与LCO颗粒表面反应生成CoO和LiOH，由于表面产生的CoO和LiOH与内部未反应的LCO之间的晶体结构和晶间应力不同，导致颗粒表面开裂。最终，暴露的LCO与H2发生连续反应，逐渐分解成CoO和LiOH的细颗粒。稍后将讨论具体的反应过程以及反应过程中材料晶体结构和形态的变化。 图1b显示了废分层阴极材料的热诱导H2还原过程。LCO的热降解导致晶格氧释放被认为是层状结构转变的主要原因之一。晶格氧释放导致材料结构内氧空穴的产生，这促进了过渡金属离子的迁移和还原。这项工作利用LCO较差的热稳定性来吸收热能，并在高温下产生活性晶格氧。当LCO暴露于受控的还原环境中时，材料表面的活性氧与高活性H2反应，产生低价氧化物和LiOH，这为从废LCO中清洁有效地提取锂提供了可靠的途径。 Figure 2. H2;reduction;mechanism;of spent LCO materials.;(a);quasi-in situ XRD during the high-temperature reduction. Rietveld refinement of the XRD results of (b) initial LCO;and (c);high-temperature-treated LCO. (d);Schematic views of the atomic structures of initial LCO and high-temperature-treated LCO. The green, red,;and blue spheres represent Li,;O, and Co atoms, respectively.;(e);SEM, HRTEM, FFT images,;and interplanar spacing;images of;spent LCO. (f);SEM, Cryo-HRTEM, SAED pattern,;and interplanar spacing;images of LiOH;shell;in H2;reduction;products. (g);SEM, HRTEM, FFT images,;and interplanar spacing images of;water leaching residue. 高温还原过程中的准原位XRD表明，随着温度的升高，H2处理材料的晶体结构开始发生显著变化（图2a）。为了全面了解H2气氛中高温对LCO材料晶体结构的影响，我们对初始LCO和高温处理的LCO的XRD结果进行了Rietveld细化（图2b和c）。图2d总结了高温处理后LCO的结构演变。值得注意的是，这与LCO材料的合成过程不同，后者需要提供锂过量和氧化环境。废LCO的SEM图像显示了颗粒的粗糙表面和完整形态（图2e1）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和快速傅里叶变换（FFT）图像显示，条纹间距为0.47 nm，与LCO的（003）晶格平面相关（图2e2和e3）。高温H2还原后样品的SEM图像显示，颗粒表面被LiOH外壳包裹，其内部由细小的CoO颗粒密集堆积而成（图2f1）。通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）观察到LiOH和CoO的混合相，0.43nm的条纹间距与LiOH的（001）晶格平面有关，并且还通过选区电子衍射（SAED）观察到（001）晶面的衍射图案。同时，CoO和SAED图案的0.24 nm被标记为CoO的（111）晶面（图4a）。高角度环形暗场（HAADF）扫描TEM和EDS元素映射图像也证实了O和Co元素均匀分布在颗粒上，这表明Li和Co的成功分离是因为Li集中在LiOH壳中，而弱Co信号可能是由于LiOH壳的掩蔽效应（图4b）。通过水浸出去除LiOH壳后，通过SEM观察发现浸出残渣被粉碎成细小的CoO颗粒（图2g1）。HRTEM图像显示，浸出残渣颗粒的边缘呈现出多晶状态（图2 g2），这是通过校准FFT图像确定的，属于CoO的不同晶面，主晶面间距为0.21 nm和0.25 nm，分别对应于（200）和（111）晶面（图2g3）。形态表征结合XRD结果表明，通过精确的氢还原，废LCO被还原为LiOH和CoO的混合相，LiOH很容易被水浸出溶解，最终实现了Li和Co物种的完全分离。在H2还原过程中观察到有趣的现象，其中在解构废LCO材料后观察到精制CoO颗粒和LiOH的相分离。整个LCO颗粒形成核壳结构，裂解成细小的CoO颗粒作为核，LiOH包裹在外层作为壳，这与传统的H2还原氧化物截然不同，可能表明了一种新的气固反应机制。 Figure 3. Thermodynamic and kinetic analysis of H2;reduction process.;(a) Li and Co leaching rate at different reduction temperatures. (b) XRD patterns of reduction products at different temperatures.;(c);XRD patterns of;leaching residue;at different reduction temperatures. Migration of (d);Li and (e);Co between different phases at different reduction temperatures.;(f);Digital and SEM images of recycled LiOH·H2O. (g);Digital and SEM images of recycled CoO. (h);Change in free energy of reaction of H2;with LCO. (i);Changes in Gibbs free energy for different reactions. (j);Thermogravimetric curve;of H2;reduction reaction of LCO. The relationship between 1/T and lnK;of reaction process controlled by (k);chemical reaction;and (l);internal diffusion.;(m);Schematics of shrinking-core and particle model for H2;reduction process. 图3a显示了还原温度对锂浸出率的影响。结果表明，锂的浸出率随着还原温度的升高而增加，在500;°C的还原温度下，浸出率达到99.3%的峰值。图3d和e显示了还原产物中Li和Co在相变过程中随还原温度的变化，这些变化是根据图3b中的XRD测试结果定量计算的。当温度低于500;°C时，Li以LCO和LiOH的形式存在，并在温度超过500;°C之前完全转化为LiOH。有趣的是，Co表现出类似的现象，存在于LCO和CoO的混合相中，在500;°C时完全转化为CoO。当处理温度进一步升高时，CoO开始还原成金属钴。这与图3c中的XRD测试结果一致。因此，最佳还原温度为500;°C。使用H2还原工艺在实验室中回收的LiOH·H2O和CoO的产品表征结果如图3f-g所示。LiOH·H2O是通过LiOH可溶物的蒸发结晶获得的，XRD测试结果与标准PDF卡一致（图S7）。数字图像显示LiOH为白色结晶粉末，CoO为黑色结晶粉末，SEM微观形貌分析显示LiOH·H2O为层状结构的晶体，而CoO为不规则纳米粒子的形式（图3e和f）。 LCO还原过程的热力学分析表明，在标准状态下，H2与LCO反应形成LiOH和CoO是自发的。因此，反应过程受到动力学控制（图3h）。还原过程中可能反应的热力学计算表明，反应（2）和（3）在0至500 °C范围内具有更多的负自由能（图3i和表S2），这表明它们将优先进行，反应产物以LiOH和CoO为主。随着反应温度的进一步升高，反应（5）具有更多的负自由能，反应产物以Li2O和Co为主（图3i）。因此，最合适的反应温度为500 °C，在此温度下，锂可以转化为可溶性LiOH，同时将LCO中的Co3+还原为CoO，而不是过度还原为Co金属。 Figure 4.;(a) HRTEM, lattice stripe;and FFT images of CoO particle exposed out;LiOH shell. (b) HAADF-STEM of H2;reduction;products with the EDS mapping distribution of O and Co elements. XPS survey spectra of Co2p at different Ar+;sputtering depths, (c) 0 nm, (d) 20 nm, (e) 40 nm. (f) The proportion of Co2+;and Co3+;at different Ar+;sputtering;depth. 为了进一步证实上述推测，使用高分辨率XPS和Ar+离子溅射XPS技术表征了H2还原前后元素Co与O的结合状态，以及中间状态下近表面和内部钴离子的价态。结果表明，未反应LCO中Co的结合能为780.0 eV（图S8a），对应于Co3+，还原LCO中Co的结合能升高到780.4 eV（图S8 b），对应于Co2+，表明LCO中的元素Co在H2还原后已成功还原到较低价态。使用Ar+离子溅射获得了中间态LCO中Co离子价态的深度分布。不同溅射深度的结果如图4c-f所示，其中Co2+的比例逐渐降低。Co3+的比例随着溅射深度的增加而逐渐增加（图4c-e），这表明Co离子的价态呈梯度分布（图4f），还原过程是渐进的，从外到内呈梯度扩散。 Figure 5.;Electronic states of atoms;in LCO and DFT calculation. (a, b) XANES spectra;and (c) FT-EXAFS spectra of k3-weighted Co;K3-edge for Co;foil. k3-weighted Co;K3-edge WT-EXAFS contour plots;of;(d) LCO-Ar, (e) LCO-H2/Ar, and (f) CoO.;The migration energy barriers of Co ions;of (g) LCO, (h) 1Ov-LCO, and (i) 2Ov-LCO. Energy band structure;of (j) LCO, (k) 1Ov-LCO, and (l) 2Ov-LCO. (m) The projected;density;of;states;(PDOS) for different numbers of oxygen vacancies. (n) Adsorption energies of H2;on LCO with different numbers of oxygen vacancies. 进行XAFS以进一步分析LCO-Ar和LCO-H2/Ar的键合特性和局部结构的变化。结果表明，通过在高温下处理惰性和还原性气氛，成功地调节了LCO中Co中心的局部配位环境。为了进一步研究Ov数量对H2还原过程中LCO材料的Co离子迁移、电子态结构和H2吸附容量的影响规律，我们对不同氧空位数量的LCO系统进行了DFT计算。由于LCO转化为CoO过程中Co离子的迁移势垒主要来自Co离子的层间迁移，我们计算了不同氧空位数下Co离子在相邻层之间的迁移能垒。图5g-i显示，Co离子的迁移能垒从2.23eV降低到1.97eV和1.37eV，这表明氧空位数量的增加更有利于LCO从层状转变为岩盐相，并为高温引发的层状结构转变提供了理论支持。为了进一步探索氧空位数量与LCO材料电子结构之间的相关性，图5j-m给出了不同氧空位数量的能带结构和态密度（DOS）。LCO的带隙从0.950eV减小到0.712eV和0eV，含有两个Ov的LCO的费米能级位置从带隙移到价带边缘，这反映了金属性，从而提高了材料的电子导电性。图5n显示了不同氧空位数的LCO对H2的吸附能，H2的吸附能量分别为-0.007 eV、-0.015 eV和-0.023 eV，氧空位的增加显示出明显的能量优势。这意味着H2更有可能吸附到含有更多氧空位的LCO上，然后被激活。DFT的计算结果表明，高温引起的氧空位密度的增加可以降低Co在层间的迁移势垒，增强材料的电子导电性，提高对H2的吸附能力，进一步从理论上支持LCO的精确H2还原过程。 Figure 6.;Technoeconomic analysis.;Material flow analysis of the (a) pyrometallurgy,;(b) hydrometallurgy, and (c) H2;reduction;recycling process.;(d) Comprehensive comparison of pyrometallurgical,;hydrometallurgical, and this work.;Economic analysis of the (e) pyrometallurgical,;(f) hydrometallurgical, and (g) this work. (h) Comparison of profits and process costs;of pyrometallurgical,;hydrometallurgical, and this work. 经济和环境分析表明，由于H2还原回收过程短，废水和二氧化碳零排放，无化学消耗，获得的LiOH可以直接用作合成高镍阴极材料的原料，这项工作在温室气体排放、耗水量和能耗方面明显优于传统的火法冶金和湿法冶金工艺（图7d和h）。此外，已报道的文献中焙烧条件、焙烧产物、浸出条件和锂浸出效率与本研究的比较。本研究表明，焙烧产物简单，锂回收率高。因此，所提出的H2还原工艺是一种有前景的回收方法，我们相信这种策略具有实际应用的潜力。 总结 废LIB中的剩余电力用于驱动两个串联的电解槽产生氢气和氧气，从而利用能量进行回收。通过这样做，产生的H2可用于将废阴极材料还原为LiOH和氧化物，实现能量和材料的自耦合双循环。还原过程在较低的温度（500 °C）下实现了完全转化和受控还原，产物仅为LiOH和过渡金属氧化物。因此，锂的分离和回收是以LiOH的形式完成的，通过仅使用水浸出，整个过程中没有化学消耗或废物排放，回收率高达99.3%。从回收过程中获得的LiOH和氧化物可以直接用作LIB阴极再生的原料。此外，通过NCM和LMO等多种LIB阴极材料的清洁还原回收，验证了H2还原过程的普遍性。与现有的火法冶金和湿法冶金回收工艺相比，该工艺无化学品消耗、废物排放和二氧化碳排放，同时具有很高的经济效益和环境效益。 总之，提出了一种能源和材料的双循环解决方案，通过使用废电池的剩余电力来减少和回收废阴极材料，废电池通过水电解驱动氢气生产。这种方法解决了以前与废电池参与放电和废材料回收相关的安全和环境挑战，展示了一种多功能和可扩展的方法，可以从废LIB中清洁有效地回收有价值的金属元素。 ; 论文链接： Xue Bai, Yanzhi Sun*,;Jiahong Xie,;Huayi Yin, Rui He, Zhenfa Liu, Xifei Li and Junqing Pan*,;Precise reduction of spent Li-ion battery cathode and new phase transition mechanism by self-generated H2;to achieve dual-recycling of resources and energy. Green Chem., 2025, 10.1039/D5GC01244A
Advanced Functional Materials: MAPbI3诱导薄膜取向生长和界面调控提升Sb2Te3 薄膜热电性能和柔性性能 2025-04-24 ; 导读 随着可穿戴设备和柔性电子的迅猛发展，热电材料作为实现自供能器件的核心功能单元，正日益受到研究人员的关注。在当前全球能源结构亟需向绿色、可持续方向转型的背景下，热电技术因其可直接将热能转化为电能，为低碳能源利用提供了新路径。然而，传统热电材料在实现高性能与柔性的兼容性方面仍面临巨大挑战。近日，深圳大学郑壮豪特聘教授团队提出了一种创新策略，通过引入有机-无机杂化钙钛矿材料MAPbI3到层状Sb2Te3薄膜中，实现了热电性能与机械柔性的协同增强。研究显示，MAPbI3在原子尺度上诱发了Sb2Te3晶体结构的有序调控，有效抑制了(015)晶面生长，同时增强了(00l)晶面取向，从而优化了载流子迁移路径，显著提升了电子输运能力。在界面处，MAPbI3分解产物中的Pb和I元素进一步实现了掺杂调控，有效降低了载流子浓度，提高了Seebeck系数。与此同时，材料内部形成的大角度晶界等晶格缺陷加强了声子散射，显著降低了晶格热导率。在多重机制协同作用下，Sb2Te3薄膜在250℃时的热电优值zT从原始的0.20提升至0.47。更为重要的是，MAPbI3的低杨氏模量使得复合薄膜在多次弯折后仍能保持优异的导电性能，其柔性性能在100次弯折循环后的电阻变化率从54.6%降至8.7%。此外，基于p型Sb2Te3与n型Bi2Te3构建的热电器件在10K温差下实现了33.5nW的输出功率，验证了其在可穿戴能源采集领域的应用潜力。本研究为柔性热电材料的设计提供了全新的构筑思路，也为层状热电薄膜材料中微观结构调控与热电性能耦合机制的理解提供了深刻洞察，有望推动高性能柔性热电器件在未来智能穿戴、自供能传感器等领域的实际应用。相关研究成果以“Enhancing Thermoelectric Performance and Flexibility of Sb2Te3;Thin Films through MAPbI3-Induced Crystallographic Orientation Modulations and Interfacial Doping”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。; ; 图文导读 本研究通过MAPbI3诱导的晶体取向与界面调控，实现Sb2Te3薄膜热电性能与柔性的协同增强（图1）。 ;;;;;;; 图1.Sb2Te3及Sb2Te3;+ x;wt.% MAPbI3薄膜的制备工艺及能带结构计算结果。(a) MAPbI₃;诱导的晶体取向调控和界面掺杂示意图。(b)在室温附近，不同MAPbI₃含量下的塞贝克系数 (S)、电导率 (σ) 和晶格热导率 (κₗ)。(c)带有和不带自旋轨道耦合（SOC）效应的 (00l) 晶面在Γ点附近的能带结构对比。(d)Sb₂Te₃的理论晶体结构。(e)带有和不带SOC效应的(015)晶面在Γ点附近的能带结构对比。(f)不同弯曲半径下薄膜的电阻变化率(ΔR/R₀)。(g)基于密度泛函理论（DFT）计算的Sb₂Te₃与MAPbI₃的杨氏模量。 ; 通过对复合前后薄膜结构的分析，证实了MAPbI3的引入显著抑制了（015）晶面生长，增强了（00l）取向。XPS表明制备薄膜中元素具有稳定的化学价态。AFM图像展示了表面粗糙度随着MAPbI3增加而降低，表明了MAPbI3复合对Sb2Te3薄膜结构的有效调控（图2）。球差电镜的分析进一步表明，Sb2Te3中有MAPbI3残留区域，这引入了额外的微观应力，实现了对晶体结构的有效调控。同时Pb/I等元素进入Sb2Te3基底产生了掺杂效应（图3）。 图2.制备薄膜的晶体结构、化学性质及微观结构表征。(a)不同 MAPbI₃含量（x = 0.00、0.10、0.15、0.20、0.35、0.40）下的Sb₂Te₃;+ x;wt.% MAPbI₃薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。(b)所制薄膜中(015)和(00l)晶面的取向因子计算结果。(c)-(f)Sb、Te、Pb和I的X射线光电子能谱（XPS）图谱。(g)-(i)x;= 0.00、0.15;和 0.40薄膜的原子力显微镜（AFM）测试结果。 图3.Sb₂Te₃+0.35 wt.% MAPbI₃;薄膜的微/纳米结构分析。(a)薄膜的高角环形暗场（HAADF）横截面图像。(b)对图a中红色矩形区域的C、Sb、Te、Pb;和I元素分布图。(c)图a中区域1的微结构图像，插图为整体区域和红色矩形区域的快速傅里叶变换（FFT）图。(d)图c区域中C、Pb、Sb;和Te的元素分布图。(e)图a中区域2的高分辨Cs-STEM HAADF图像，插图为其上下区域的FFT图。(f)图e的放大高分辨图像，插图为该图整体的FFT图。(g)与图f中结构对应的微应变分布图。(h)缺陷区域的原子排列示意图。(i)从图h中提取的线型剖面图，用于显示可能存在的ITe和PbSb点缺陷。; ; 能带结构计算结果表明，Pb/I掺杂有利于Sb2Te3带隙的减小，从而降低空穴浓度，提高塞贝克系数。同时，MAPbI3引入的晶体缺陷，比如大角度晶界，有效散射声子降低了晶格热导率，最终实现了zT值的提升（图4）。制备的器件表明其在10K温差条件下可实现33.5nW的输出功率，其性能与有限元仿真结果一致（图5）。 图4.制备 Sb₂Te₃;薄膜的能带结构与热电性能。(a) Sb₂₄Te₃₆的能带结构计算结果。(b)Pb₁Sb₂₃Te₃₅I₁的能带结构计算结果。(c)不同MAPbI₃含量（x;= 0.00、0.10、0.15、0.20、0.35、0.40）下的电导率(σ)。(d)不同MAPbI₃含量下的载流子浓度(n)与迁移率(μ)。(e)所制薄膜在不同温度下的塞贝克系数 (S)。(f)实验得到的S与基于单抛物线模型（SPB）的Pisarenko曲线的比较。(g)所制薄膜的功率因子(PF)随温度的变化。(h)薄膜在室温下的总热导率(κ)。(i) 基于测量的总热导率估算的热电优值(zT)。 图5.所制Sb₂Te₃系列薄膜的热电器件性能。(a)Bi₂Te₃-Sb₂Te₃热电发电器的模拟温度分布图。(b)上述器件的模拟电压分布图。(c)图d所示器件的模拟输出功率。(d)Bi₂Te₃-Sb₂Te₃热电器件的实测性能，插图为该器件的实物照片。 ; 小结 在本研究中，通过将MAPbI₃成功引入Sb₂Te₃薄膜，实现了热电性能与机械柔性的协同提升，有效应对了可穿戴热电器件面临的关键挑战。MAPbI₃的引入调控了Sb₂Te₃的晶体取向，提升了载流子迁移率与电导率，同时通过界面掺杂提高了塞贝克系数,晶格缺陷和晶界散射的增强显著降低了晶格热导率，使得材料在250 °C时的热电优值zT达到0.47。此外，受益于MAPbI₃较低的杨氏模量，薄膜的机械柔性显著改善，弯曲测试中的电阻变化率明显降低。器件实测结果显示，在10 K温差下输出功率达到33.5nW，并与有限元模拟结果高度一致。上述结果表明，将MAPbI₃引入Sb₂Te₃薄膜是一种实现高性能柔性热电器件的有效策略，具有广阔的应用前景。 ; 作者简介 杨东，法国雷恩大学博士生。研究方向为热电材料与器件。目前已在Nature Communications, Advanced Functional Materials, Nano Energy等国际高水平期刊发表多篇论文。 罗景庭教授，深圳大学物理与光电工程学院副院长，广东省优粤人才（A类），深圳市海外高层次人才，深圳市高层次人才，南山区领航人才，深圳市先进薄膜与应用重点实验室副主任，深圳市真空学会副秘书长，深圳大学“荔园优秀青年教师”。长期从事新型功能薄膜材料与器件研究，获得国家科学技术进步二等奖1项，教育部科技进步一等奖1项，广东省自然科学二等奖1项。在Biosensors & Bioelectronics、ACS;Applied;Materials;&;Interfaces、Nanoscale、Physical Review Applied、Physical Review B、Applied Physics Letters等国际知名期刊上发表SCI论文90余篇。主持国家重点研发计划项目子课题《声表面波材料与器件》，国家自然科学基金项目，广东省自然科学基金项目，广东省高等学校优秀青年教师项目，深圳市学科布局等十余项课题。担任国家自然科学基金等项目评审专家、国际学术期刊《Biosensors & Bioelectronics》、《Applied Physics Letters》、《Sensors and Actuators B: Chemical》等审稿人。合作编著一部题为《声表面波材料与器件》的现代声学科学与技术丛书。 陈跃星助理教授，深圳大学物理与光电工程学院助理教授，硕士生导师，深圳市海外高层次人才计划C类人才，深圳市后备级人才。多年来从事热电材料领域的研究工作，迄今为止发表相关SCI论文90余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Communications，Carbon Energy, Advanced Functional Materials, Small, Journal of Materials Chemistry A等期刊发表论文40余篇。 郑壮豪教授，深圳大学物理与光电工程学院特聘教授，博士生导师，国家高层次人才“特殊支持计划”青年拔尖人才，广东省杰青，深圳市海外高层次人才，深圳市真空学会理事，Journal of Materials Science & Technology、Carbon Neutralization期刊青年编委，连续多年入选斯坦福大学全球前2%科学家榜单。一直从事新型能源材料和器件方面的研究，着重于热电材料及器件、薄膜太阳能电池、柔性可穿戴设备等领域。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、广东省自然科学杰出青年基金、面上基金、广东省教育厅青年创新项目、深圳市科技计划面上项目和深圳市海外高层次人才项目多项；在Nature Sustainability、Nature Communication、Energy & Environmental Science等期刊上发表学术论文200余篇，SCI总引用8000余次，H指数48；获美国和日本等国家授权发明专利7项，国内发明专利授权10余项，获广东省科学技术奖自然科学二等奖。 ; 全文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202505424 ;
深度原理 Nat. Mach. Intell. | 最佳传输模型生成化学反应过渡态 2025-04-24 在化学的微观世界里，过渡态（TS）就像化学反应中的 "能量高峰"—— 当分子们为了发生奇妙的化学变化而剧烈碰撞时，必须跨越这个转瞬即逝的能量顶峰。然而，这个关键的中间状态就像闪电一样难以捕捉：实验仪器的 "快门速度" 跟不上它的变化节奏，而传统的量子化学计算方法又如同用慢镜头拍摄烟花，即使是最强大的超级计算机，解析一个过渡态的结构也可能需要连续工作数小时甚至数天。这种困境让科学家们在探索复杂反应网络指导化工生产、设计性能更优的催化剂时举步维艰。 ;;;; 图一｜二维势能面上的反应物（R），过渡态（TS），产物（P），以及最小能量路径（minimal energy pathway） 近日，深度原理;Deep Principle联合佐治亚理工大学，康奈尔大学等机构联合提出了一种革新性的过渡态检索方法--React-OT，采用最优传输（Optimal Transport, OT）的方法，从反应物和产物的结构插值开始，推导出高度精确的过渡态结构，相关成果已作为封面文章发表在 Nature Machine Intelligence;上，同时MIT News也对文章的第一兼通讯作者，深度原理;Deep Principle的创始人兼CTO段辰儒博士进行了专访报道。 【等待文章发出后补充一个采访内容和封面图片拼图】 本文将带你深入了解 React-OT 的核心原理、与传统方法的对比，以及它如何突破计算化学的瓶颈，大幅提升 TS 搜索的效率与精度，为反应机理研究和催化剂设计提供全新工具。 ; 一、方法创新 ��从 OA-ReactDiff 到 React-OT OA-ReactDiff是深度原理;Deep Principle于2023年推出的首个生成3D化学反应的扩散生成模型，这项成果已在Nature大子刊Nature Computational Science上发表，并被选为封面论文。OA-ReactDiff仅依赖反应物和产物的3D几何形状即可生成过渡态结构，比传统量化方法预测过渡态速度提升1000倍。但是由于扩散模型采样过程中的随机性，OA-ReactDiff生成的过渡态也是随机的，往往需要多次采样才能获得理想的过渡态结构。 作为OA-ReactDiff的迭代升级版本，React-OT在OA-ReactDiff的基础上，针对给定的反应物和生成物（双端搜索）进行了改进，基于最优传输理论，通过流匹配方法，从反应物和产物直接推导TS结构，单次采样即可生成确定性的TS结构。 ��最优传输（OT） 最优传输是一种数学理论和计算方法，用于描述两个概率分布之间的距离或者对应关系。它的核心概念是如何以最佳方式将一组资源（如质量、能量等）从一个位置传输到另一个位置。类比初中学习的线性规划问题：三个城市（A, B, C）分别有1、0.5、1.5吨煤，另外有两个城市(D, E)分别需要2、1吨煤，由于不同城市之间的运输成本不同，城市需求也不同，需要制定策略给出最优运输路线，这些“最优路线”在化学反应中就代表了最合理化学反应路径以其对应的过渡态结构。 ; ��技术亮点速览 1.初始过渡态结构：OA-ReactDiff从高斯噪音中随机采样，所以生成的过渡态也存在随机性。React-OT则是从反应物和产物的线性插值出发，并且通过平移旋转等操作确保初始结构的等变性和唯一性，获得相对合理的初始猜测，将采样路径推向更接近最优传输的方向。 2.采样过程：OA-ReactDiff采用扩散模型，过渡态生成是一个随机采样过程。而React-OT将采样过程模拟为常微分方程，而不是扩散模型中的随机微分方程，将反应物、产物和过渡态的联合分布视为动态传输问题，通过流匹配（flow matching）方法，直接从反应物和产物推导TS结构，不再需要多次随机采样。 3.更大数据集的预训练：使用RGD1-xTB 数据集对React-OT进行预训练，然后再在Transition 1x数据集上进行模型的微调，RGD1-xTB包含95万个基于 GFN2-xTB 计算的化学反应，对比训练OA-ReactDiff使用的Transition1x 数据集（1 万个反应），RGD1-xTB的数据量大幅增加，可为 React-OT 提供更广泛的化学环境和结构信息。 图二 ｜ 扩散模型和最佳传输模型生成TS结构的工作概述（左）OA-ReactDiff的随机推理过程。（右）React-OT的确定性推理过程 二、结果一览 ��挤爆牙膏的性能提升 在使用Transition 1x训练React-OT之前，先在RGD1-xTB 数据集上对 React-OT进行了预训练，预训练后，React-OT在TS预测精度上实现了显著提升：生成结构的 RMSD 中位数和势垒高度误差降低 25%以上，相比未预训练模型精度提升显著。除了精度的提升之外，搜索过渡态所需运行时间也显著减少。OA-ReactDiff在单张GPU上需6秒完成过渡态搜索，而React-OT的采样过程消除了随机性，只要0.4秒就可以得到正确的TS结构。对比OA-ReactDiff，React-OT能适应更复杂的化学反应类型，对未见过反应的预测能力也要更好。 图三 | React-OT和OA-ReactDiff模型在生成过渡态的精度和速度方面的性能对比 a. React-OT得到满足特定RMSD要求的TS结构的可能性高于两种扩散模型。b. OA-ReactDiff和React-OT生成过渡态的质量。c. 两种模型预测效果的对比。d. 运行速度的比较。 ; ��在反应网络中的应用 在经过 RGD1-xTB 预训练后，React-OT显著提升了对未见反应类型的适应性和预测能力，即使在12 个非氢原子的复杂反应体系中，仍能准确生成TS结构，具备应对多步有机反应的能力。为了探索React-OT在反应网络探索中的实际应用，这篇文章选择γ-酮过氧化氢（KHP）作为研究对象。KHP 是一个备受关注的反应体系，近年来被广泛用于基准测试。 图四｜ KHP的反应网络 ;其中红色/黑色的数字分别为DFT计算/React-OT生成的过渡态上计算得到的活化能 可以看到，React-OT生成的反应网络与文献记载的KHP反应节点完全一致，表明其能够准确捕捉所有关键反应，且两者的平均绝对能量差仅为 3.84 kcal/mol。这一案例研究展示了 React-OT 在加速反应网络探索中的应用潜力。 三、应用展望 段辰儒表示，“人类眨眼的平均时间是0.4秒。在这个时间内React-OT就可以精准的找到一个化学反应的过渡态，这在之前是不可想象的。极致的加速会产生行为模式的质变，React-OT将改变我们对化学反应的理解和探索新材料的方式。” ��应用场景前瞻 催化剂设计：快速筛选高活性反应路径，加速清洁能源催化剂开发。 药物合成：精准预测有机反应能垒，优化合成路线，降低实验成本。 材料探索：构建超大型反应网络，发现新型功能材料（如MOFs、钙钛矿）。
湖南大学何清课题组Coord. Chem. Rev.：共价有机分子笼在超分子分离中的研究进展及应用前景 2025-04-24 共价有机分子笼（Covalent Organic Cages, COCs）是一类具有离散结构和可调控内空腔的分子材料，近年来在分子识别、阴离子传感、催化反应、生物成像、药物传输、气体吸附与分离等领域展现出广泛的应用前景。与传统的金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）以及多孔有机聚合物（POPs）等材料相比，COCs兼具结构明确、种类繁多、可重现性高、易于溶液加工、可回收性好等诸多优点，尤其在结构动态性方面展现出独特优势。它们不仅能够通过可逆键合构建多态结构，还能通过非共价作用实现组装解离与重组，为其在复杂分离环境中的高效适应与精准调控提供了坚实基础。 ; 近日，湖南大学何清课题组在《Coordination Chemistry Reviews》上发表题为 “Covalent Organic Cages in Supramolecular Separation”;的综述论文（Coord. Chem. Rev., 2025, 535, 216648），全面回顾了共价有机笼在超分子分离领域的起源、发展与未来方向。该综述从COCs的结构设计与合成方法出发，系统梳理了其在多种分离场景中的应用，包括气体分离、膜分离、阴离子及离子对萃取、手性与位置异构体分离、以及污染物的选择性识别与去除。COCs由于其分子尺度的精细调控能力与超分子作用调节潜力，已成为新一代分离材料的研究前沿。该综述为共价有机笼在超分子分离领域的未来研究与技术转化提供了系统的思路与前瞻性指导。该文还深入讨论了当前COCs在实际应用中面临的关键挑战，包括可扩展的高效合成方法、构效关系的深入解析、以及与多孔材料协同集成的工程实现等。通过将COCs与MOFs、COFs等具有互补特性的框架材料结合，有望进一步拓展其在环境化学、能源分离、生物医学等领域的应用边界。 湖南大学为独立通讯单位，Ishfaq Ahmad Rather 和王飞为共同第一作者，何清教授为独立通讯作者。研究获得了国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、中国博士后科学基金以及中央高校基础研究基金（启动基金）的资助。 ; ; Title: Covalent organic cages in supramolecular separation Authors: Ishfaq Ahmad Rather, Fei Wang, Rafia Siddiqui, Meiyue Zhang, Wei Zhou, Xiao Cai, Qing He* To be cited as：Coord. Chem. Rev., 2025, 535, 216648 DOI：10.1016/j.ccr.2025.216648
J. Am. Chem. Soc. | 汤富杰&程俊团队通过机器学习核磁共振谱揭示电解质动态溶剂化结构的竞争效应 2025-04-24 ; 【文章简介】 近日，厦门大学与嘉庚创新实验室利用机器学习联用方法，在计算电解液动态核磁共振（NMR）谱解析领域取得重要突破，实现了对双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）/二甲醚（DME）电解液中动态的⁷Li核磁共振化学位移的预测。预测结果精准揭示了⁷Li核磁共振化学位移的反转现象，与实验观测结果吻合。该成果是团队继电池正极材料动态核磁谱研究和NMRNet深度学习框架之后，在相关领域的又一次方法迭代与体系应用拓展，相关研究成果已发表于顶级化学期刊《Journal of the American Chemical Society》。 该项研究成果的通讯作者为厦门大学程俊教授和汤富杰副教授，厦门大学化学化工学院2023级博士研究生尤祺和博士后孙岩为共同第一作者，嘉庚创新实验室副研究员王锋在研究过程中提供了协助。该研究工作受到国家自然科学基金（资助号：22021001、22225302、21991151、21991150、92161113）、中央高校基础研究基金（资助号：20720220009）和国家重点研发计划（资助号：2024YFA1210804）的资金支持。 ; ; 【研究背景】 核磁共振（NMR）谱作为一种无损且对局域结构敏感的表征手段，适合用于溶剂化结构中特定原子核化学环境的表征。此外，实验NMR谱还能揭示弛豫时间、交换动力学等信息。然而，将观测到的NMR谱变化与内在分子结构变化联系起来是一项极具挑战性的任务。一些采用密度泛函理论（DFT）计算的研究，通过复杂的采样方法进行团簇提取，能够为电解质NMR谱的变化趋势提供有限信息。已有许多静态计算尝试利用第一性原理方法计算¹H、⁷Li、¹⁷O、²⁵Mg、⁴³Ca、⁶⁷Zn NMR谱来解释结构-光谱关系。尽管如此，实验化学位移反映的是来自不同局域位点的加权平均，融合了局域结构和动力学信息，这种统计平均使得信号分辨变得复杂，也加大了解析谱构关系的难度。 分子动力学（MD）模拟能够借助经典力场方法、第一性原理方法以及机器学习方法来捕捉各类电解质中的动态结构变化。但由于从MD模拟构型中获取单一光谱响应的计算成本高昂，且在复杂电解质体系中运用NMR-DFT计算时构型采样的选择过于复杂难以实施，因此将分子结构与实验光谱观测值直接联系起来仍颇具挑战。不过，已有研究尝试通过对固态结构的结构描述符及其相应 NMR化学位移进行训练，使机器学习模型在保持高精度的同时提高化学位移预测速度。目前，关于电解质动态结构特征与其实验光谱观测值之间的关系尚未达成明确共识，因此一种强大的计算方法至关重要。此外，验证模拟结果并将其与实验观测结果相关联极具挑战，但却是衡量模拟可靠性的重要基准。 【研究内容】 ;; 图1: 预测核磁共振（NMR）谱的流程。（左）训练神经网络（NN）模型的方法。捕捉不同浓度下的各种结构，并提取Li⁺的溶剂化结构。随后，使用描述符对结构进行编码，并计算其相应的化学位移。（右）NMR谱预测流程。使用机器学习分子动力学（MLMD）模拟生成轨迹，然后利用所得到的核磁共振预测神经网络模型来获取核磁共振光谱。 预测核磁共振（NMR）谱的流程如图1所示。构建神经网络（NN）模型时，我们先从MLMD轨迹中稀疏采样构型，提取锂离子周围的第一溶剂化层，将其作为团簇并加以标记，并运用LMBTR描述符对结构进行编码，进而得到一个基于密度泛函理论（DFT）的数据集，其中包含约28000个⁷Li化学位移数据。随后，我们利用LiFSI/DME溶液对基于神经网络的核磁共振谱模型展开验证，测试集中⁷Li各向同性值的均方根误差约为0.13 ppm。获得神经网络模型后，我们对四个浓度下LiFSI/DME溶液的机器学习分子动力学模拟得到的轨迹预测核磁共振谱。我们对四个浓度下的轨迹进行等间隔抽取，确保每种浓度下锂离子数量约为90000个，随后由LMBTR描述符编码Li⁺的溶剂化结构，作为神经网络模型的输入来预测核磁共振化学位移，预测结果如图2b所示，其与实验结果（图2a）在不同浓度电解液中的变化趋势相似，在4 M浓度时均出现了⁷Li化学位移的反转现象。 图2: NMR谱预测结果与实验结果的对比。1 M到4 M LiFSI/DME溶液的（a）;实验NMR谱。（b）;神经网络预测的NMR谱。红色曲线用于直观展示NMR谱随着浓度增加的变化趋势。 为揭示谱构关系，深入解析因浓度变化导致NMR谱位移变化背后内在的分子结构演变机制和相互作用规律，我们采用了无监督主成分分析（PCA）对锂离子的局域结构的描述符进行降维处理，结果如图3a所示。我们发现主成分PC#1反映了溶剂化结构的对称性以及Li⁺周围分子的取向变化；而主成分PC#2则捕捉到了Li⁺周围的局域环境信息。化学位移值最大的区域（红色）与溶剂分离离子对（SSIPs，此时溶剂壳层内的FSI⁻数量nFSI⁻=0）相关；黄色区域对应接触离子对（CIPs，nFSI⁻=1）；绿色区域与聚集体（AGGs，nFSI⁻=2或nFSI⁻=3）相关联；而化学位移值最小的情况，出现在AGGs和AGGs+中，此时nFSI⁻≥3。这一发现符合化学直觉，也展现了主成分分析方法能够有效地捕捉局部环境变化对周围电子密度的影响。图3b揭示了浓度从3 M到4;M时，占主导的中等（黄色）和较高（绿色）NMR值（绝对值）的结构，前者占比上升，后者比例下降。推测CIP（黄色）结构占比上升，是因Li⁺-Li⁺相互作用促使高度局域化的AGGs+结构出现。 图3: (a);对不同浓度下锂离子Li⁺溶剂化结构模式的主成分分析（PCA）。每个点的颜色编码代表相应的核磁共振化学位移值。x轴和y轴表示两个最重要的主成分PC#1和PC#2。代表性片段的颜色标记如下：红色代表溶剂分离离子对（SSIP），黄色代表接触离子对（CIP），绿色代表聚集体（AGGs），蓝色代表FSI⁻阴离子数量nFSI⁻=3的AGG以及nFSI⁻>3的AGGs+。(b);不同颜色的代表性溶剂化结构比例随LiFSI浓度的变化情况。 进一步来看，主成分分析（PCA）的结果得到了nFSI⁻和LSI（局域结构指数，表征Li⁺周围的氧原子径向距离分布的不均匀性）等局域结构参数的支持。图4a展示了核磁共振化学位移值随各种LSI值的变化情况，颜色根据nFSI⁻来区分。处于较高nFSI⁻溶剂化环境中的Li⁺，其化学位移往往向高场方向移动，反之亦然，这为PCA中溶剂化结构的区域划分提供了依据。此外，我们将LSI划分为三个范围，并计算了相应的平均化学位移，其直方图见图4b，这表明较小的LSI范围主要对应较低的化学位移范围。随着化学位移值减小，LSI值降低，这种趋势在四种浓度下一致。造成这一现象的原因在于，当配位数达到较高水平nFSI⁻≥4的构型倾向于形成填满亚间隙结构的长链簇集。与此同时，在4 M浓度下，配位数为nFSI⁻=0或1的溶剂化结构（蓝色区域）伴随着nFSI⁻≥4的溶剂化结构出现，如4d与e所示，这些结构围绕着AGGs+类型的聚集体分布，从而使整体LSI值相较于3 M浓度更低。此外，我们对1;M至4;M浓度范围内的一些溶剂化结构进行研究，以量化锂原子核的电子定域函数（ELF）的形变因子ɸ，1-4 M浓度下的平均值分别约为1.0130±0.0002、1.0128±0.0002、1.0127±0.0001和1.0130±0.0001，图4c展示了ELF形变程度变化的示意图。如图所示，随着形变因子增加，ELF形变更加明显。当变形更显著时，锂原子核周围的电子屏蔽减弱，导致化学位移向低场移动。因此，平均形变因子从1;M到3;M下降，从3;M到4;M上升，这与核磁共振化学位移先向高场移动、再向低场移动的情况一致。 图4: (a) 每种浓度下局域结构指数（LSI）与化学位移值之间的相关图。各点的颜色与nFSI⁻的值相匹配。(b);不同LSI范围对应的化学位移直方图，红色、紫色和蓝色虚线分别表示对应于LSI范围为0.1 Ų、0.1~0.2 Ų和0.2~0.8 Ų的平均化学位移。(c) 围绕锂原子核（粉红色球体）具有不同形变因子ɸ的电子局域函数（蓝色）的示意图。(d),;(e) Li⁺与FSI⁻长链团簇的示意图，元素的颜色标记如下：锂（Li）为粉红色，碳（C）为灰色，氢（H）为白色，氧（O）为红色，硫（S）为黄色，氮（N）为蓝色，氟（F）为绿色。 ; 【总结与展望】 该项工作提出一种基于机器学习的方法，联用MLP和NN模型，计算 LiFSI/DME溶液的动态NMR谱。LiFSI浓度从1 M增至3 M时，溶剂化结构变化使NMR化学位移向高场移动，4 M时则向低场移动。我们构建了分子结构与NMR谱的定量关系，深入剖析了溶剂化结构归属。研究表明，存在两种相互竞争的局部溶剂化结构，电解质浓度接近上限时，其主导地位交替，导致⁷Li化学位移变化。该方法精准高效，预测结果与实验谱高度吻合。有望拓展到其他复杂电解质体系，并预测其他原子核化学位移。 这项工作为理解溶剂化结构与NMR化学位移关系提供了新视角，是研究电解质溶液的高效手段，加深了对电解质溶剂化结构的理解，为优化电解质设计开拓了新路径。 【致谢】 感谢华东师范大学胡炳文教授和上海科技大学刘海铭教授的宝贵建议。程俊教授感谢国家自然科学基金（资助号：22021001、22225302、21991151、21991150、92161113）、中央高校基础研究基金（资助号：20720220009）、人工智能应用电化学实验室（AI4EC）、IKKEM（资助号：RD2023100101和 RD2022070501）的资金支持。汤富杰副教授感谢科技部重点研发计划（资助号：2024YFA1210804）和厦门大学的启动资金支持。 论文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02710
杭州电子科技大学等通过多维度设计的SLIPS涂层实现钕铁硼永磁体在极端环境下的长效腐蚀防护 2025-04-22 2025年4月14日，题为“Multi-Dimensional Design of Slippery Liquid-Infused Coatings Empowering Long-Term Corrosion Protection for Sintered Nd-Fe-B Magnets in Harsh Environments”的研究论文在线发表于国际知名期刊《Small》。该论文由杭州电子科技大学、山东大学完成，第一作者为杭州电子科技大学石振副研究员，通讯作者为杭州电子科技大学张雪峰教授。论文提出了一种通过表面、涂层本体和膜基界面的多维度设计构建出耐久超滑（SLIPS）涂层的策略，显著提升了烧结钕铁硼永磁体在高温、低温、腐蚀、力学磨损等极端环境中的服役性能。烧结钕铁硼永磁体现有的防护涂层体系如金属和有机涂层，存在诸多问题，例如金属涂层在恶劣环境下易失效，有机涂层易因微孔和裂纹导致腐蚀介质渗透。尽管环氧树脂（EP）涂层被广泛应用于钕铁硼永磁体的防护，但其固有的亲水性和低硬度使其在潮湿和机械磨损条件下易受损。针对上述难题，研究团队在前期超疏水耐蚀磁体制备的研究基础上（Adv. Funct. Mater. 2023, 33 (16), 2213042），提出了一种多维度设计的SLIPS涂层策略，通过疏水化改性二氧化硅颗粒，构建致密聚合物交联网络，增强界面粘附并有效锁定润滑液膜，从而赋予永磁体优异的抗腐蚀和防结冰性能。在实验过程中，研究人员首先通过疏水化改性二氧化硅颗粒，将其与环氧树脂混合制备成喷涂悬浮液，然后将其喷涂在钕铁硼永磁体表面，固化后形成超疏水环氧树脂（SHS-EP）涂层。随后，将硅油均匀滴加到涂层表面制备出润滑液浸渍多孔表面超滑（SLIPS-EP）涂层。实验结果显示，SLIPS-EP涂层在多种恶劣条件下均表现出卓越的性能。在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡136天后，未检测到任何腐蚀迹象，其在0.1 Hz处的阻抗模量仍能保持初始值3.31×10⁸ Ω·cm²，远优于商业Ni-Cu-Ni、Zn和EP涂层。在-20℃低温条件下，SLIPS-EP涂层的防结冰性能也得到了显著提升，结冰时间从69秒延迟至606秒，冰粘附强度从176.6 kPa降低至43.5 kPa，相比未涂层的钕铁硼永磁体，结冰时间延长了近10倍，冰粘附强度降低了约75%。此外，SLIPS-EP涂层还具有自修复特性，即使在机械损伤后，表面仍能通过润滑液的流动迅速恢复其低粘附性能。在化学稳定性测试中，SLIPS-EP涂层在强酸（pH=1）和强碱（pH=14）溶液中浸泡20分钟后，其滑动角仅略有增加，表明涂层具有优异的化学稳定性。在水吸收测试中，SLIPS-EP涂层的吸水率仅为1.7%，远低于EP涂层的23.99%，这表明SLIPS-EP涂层具有出色的防水性能，能够有效防止水分渗透，从而延缓涂层降解。在硬度测试中，SLIPS-EP涂层的维氏硬度从EP涂层的223.78 HV提高到343.38 HV，这归因于交联密度的增加和二氧化硅颗粒的加入。在温度稳定性测试中，SLIPS-EP涂层的温度系数从原始钕铁硼永磁体的-0.615% °C⁻¹降低到-0.602% °C⁻¹，表明SLIPS-EP涂层在高温下具有更好的温度稳定性，能够有效保护永磁体免受热退磁的影响。在磁性能测试中，SLIPS-EP涂层的沉积并未影响钕铁硼永磁体的本征磁性能，这表明该涂层在提供保护的同时，不会对永磁体的正常使用造成负面影响。综上，论文提出多维度设计SLIPS涂层策略，在烧结钕铁硼永磁体表面构筑了一种坚固、耐用且具有自修复能力的防护涂层。该涂层不仅在多种恶劣环境下表现出卓越的抗腐蚀和防结冰性能，还具有良好的温度稳定性和机械稳定性。这些特性使得SLIPS-EP涂层有望在海上风电等极端环境中为烧结钕铁硼永磁体提供长效防护。此外，该研究还通过密度泛函理论（DFT）模拟进一步验证了涂层与永磁体之间的强共价键合，为涂层的优异性能提供了理论支持。总之，这项研究为烧结钕铁硼永磁体在极端环境中的应用提供了一种全新的防护策略。论文的DOI链接为：10.1002/smll.202500629。引用格式为：Zhen Shi, Chenxi Fang, Jiaqian Li, Sateesh Bandaru, Muwen Liu, Lizhong Zhao, and Xuefeng Zhang. Multi-Dimensional Design of Slippery Liquid-Infused Coatings Empowering Long-Term Corrosion Protection for Sintered Nd-Fe-B Magnets in Harsh Environments. Small 2025, 2500629. 作者介绍：石振，男，1989年生，博士，副研究员，硕士生导师，现任材料与环境工程学院学术副院长。国际标准组织ISO/TC107分委会专家，Journal of Bionic Engineering（IF: 4.9）、Corrosion Communications、中国腐蚀与防护学报青年编委，中国腐蚀与防护学会青年工作委员会委员，中国机械工程学会表面工程分会青年学组特邀专家。2017年10月毕业于香港城市大学，获机械工程系博士学位。主要从事磁材腐蚀与防护研究。在Adv. Funct. Mater., Small, J. Mater. Sci. Technol.等国际期刊发表SCI论文30余篇。申请国家专利21件，授权11件；授权美国专利1件；起草ISO/TC107国际标准3项。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、科技部国际合作项目等省部级以上项目6项。个人网页：https://faculty.hdu.edu.cn/clyhjgcxy/sz/main.htm 张雪峰，男，1980年出生，辽宁凤城人，教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，2015年-2017年在沈阳东北大学任教授、博导，2017年开始在杭州电子科技大学工作，现为杭州电子科技大学材料与环境工程学院院长。同时兼任中国材料研究学会超材料分会常务理事、中国材料研究学会青年委员会第九届理事、中国复合材料学会高级会员、中国金属学会功能材料分会第五届委员会委员、中国电子材料行业协会磁性材料分会科学技术委员会委员等。张雪峰教授回国以来主持了国家自然科学基金-国家杰出青年科学基金项目、国家自然科学基金地区联合重点项目、面上项目，浙江省杰出青年基金等。目前以第一作者或通讯作者发表SCI期刊论文100余篇，总引用3100余次，最高单篇引用700余次，H因子36，包括Phys. Rev. Lett.、Nature Commun.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Acta Materialia、Nano Lett.等。成立校企合作基地，同时联合多家业内知名企业共同推动相关材料及技术的工程应用。个人网页：https://faculty.hdu.edu.cn/clyhjgcxy/zxf2/main.htm
《Acta Materialia》：打造“钢铁抗菌盾”！兼具超高强度、耐蚀性与抗菌性能的纳米析出相强化钢 2025-04-18 ;; ; ; 微生物腐蚀（MIC）已成为威胁海洋工程、油气输送和医疗器械等国家重大工程领域装备安全运行的重大挑战。其中，硫酸盐还原菌（SRB）等微生物引发的局部腐蚀因其隐蔽性强、破坏性大等特点，被称为材料失效的“隐形杀手”。在强腐蚀介质、动态载荷与微生物膜协同作用的极端工况下，传统高强钢材料长期面临强度、耐蚀性与抗菌性能难以兼顾的困境。开发兼具超高强度、优异耐蚀性和高效抗菌性能的新型结构材料，已成为国际材料科学领域亟待突破的关键技术难题。 针对这一重大需求，中国科学院金属研究所孙成研究员团队联合王威研究员团队及新加坡南洋理工大学Upadrasta Ramamurty教授团队，创新性地提出“析出调控—耐蚀设计—表面功能”三位一体协同设计理念。研究团队通过精确调控Cu元素在钢中的富集行为，成功构建了以Cu富集纳米析出相为核心的“力学性能-耐蚀性-抗菌性”协同增强机制，研制出具有突破性性能的新型超高强纳米析出相强化钢。该材料的创新设计体现在：（1）通过精准的材料设计和热处理工艺，实现Cu元素在钢基体中的纳米级析出相可控分布；（2）利用析出相的弥散强化效应提升材料强度的同时，通过Cu离子的缓释作用赋予材料持久的抗菌性能；（3）通过微观组织结构的优化设计，实现材料强度、耐蚀性和抗菌性能的协同提升。 系统的研究表明，富Cu纳米析出相在钢材性能提升中发挥着多重关键作用：首先，持续释放的Cu离子能有效快速杀菌，从而抑制SRB在钢表面的黏附和繁殖；其次，纳米析出相的弥散分布使钢材获得高达1.8 GPa的抗拉强度，同时保持优异的耐蚀性能。在模拟SRB腐蚀环境的加速试验中，新型钢材的腐蚀速率较对照组（未含铜纳米析出相）降低约14倍，展现出卓越的抗局部腐蚀能力。研究还建立了析出相结构调控与抗菌/耐蚀机制的定量关系模型，阐明了Cu富集纳米析出相通过调控材料表面微区电化学环境，实现抑制生物膜形成和延缓腐蚀进程的协同作用机理。 这一成果不仅解决了超高强钢在微生物腐蚀环境中性能失衡的技术瓶颈，更为设计开发新一代多功能结构材料提供了重要的理论指导和工程借鉴。相关研究成果以“Cu-rich nano precipitates simultaneously enhance the tensile properties,antibacterial efficacy,and corrosion resistance of ultra-high strength steel”为题，发表于金属材料科学领域著名期刊《Acta Materialia》。金属研究所韦博鑫副研究员和牛梦超项目研究员为论文共同第一作者，金属研究所王威研究员、湘潭大学吴堂清教授和新加坡南洋理工大学Upadrasta Ramamurty教授担任共同通讯作者。 本研究获得了国家自然科学基金和新加坡科学、技术和研究局结构金属合金项目的资助支持。该技术的工程化应用将为我国重大基础设施的长期安全服役提供重要的材料保障。 图1. 钢中Ni₃Ti与富Cu析出相的原子探针层析(APT)三维重构分析 图2. 钢的工程应力-应变曲线 图3. 含铜钢的抗菌性能测试 图4. 钢在SRB接种溶液中浸泡14天后的腐蚀失重结果 图5. 钢的局部腐蚀形貌及蚀坑深度分析 图6. 含Cu钢的抗菌机制示意图 ;
姚晰课题组在Advanced Science上发表多环境形状变形水凝胶研究进展 2025-03-13 近日，河南大学纳米科学与材料工程学院姚晰教授课题组在软机器人智能水凝胶领域取得新进展，该成果以“In Situ Stimuli Transfer in Multi-Environment Shape-Morphing Hydrogels Based on the Copolymer Between Spiropyran and Acrylic Acid”为题，发表在顶级期刊《Advanced Science》上（Adv. Sci. 2025, 2416173, DOI: 10.1002/advs.202416173）。论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202416173 智能水凝胶因其在传感器、微流体、药物输送和软体机器人等领域的广泛应用而成为研究的热点。然而，其刺激响应性能常常受到水交换过程中的慢速扩散限制。此外，水凝胶材料在无水或低水环境中的应用也受到严重制约。这些问题是当前构筑高性能智能水凝胶所面临的主要挑战。图1.原位刺激转移机制使聚丙烯酸水凝胶实现高性能刺激响应和多环境形状变形功能。本研究报道了一种原位刺激转移的光响应丙烯酸-螺吡喃共聚的均相水凝胶。该水凝胶结合了光刺激的快速反应和pH刺激的大幅度响应，能够在不同环境（水相、空气、油相等）中迅速且可逆地实现变形。这种快速的光响应主要归因于螺吡喃的可逆光响应质子化，使聚丙烯酸网络内的氢键相互作用实现原位调节（见图1）。当聚丙烯酸水凝胶的内部pH值调整至聚丙烯酸的pKa附近时，会出现显著的体积收缩或膨胀行为，从而实现最大幅度的形状变换。当凝胶厚度为0.2 mm时，其响应时间为4分钟，恢复时间为15分钟，最大弯曲角度超过70°。在缺水环境（如空气和油相）中的光响应行为是通过水从水凝胶的一个部分转移到另一部分实现的，在此过程中水凝胶的净体积保持不变。通过控制光源，研究者可以方便地操控水凝胶的可逆运动性能，为基于pH响应水凝胶在多种环境中的应用提供了理论依据和技术支持。河南大学纳米科学与材料工程学院为论文第一通讯单位，河南大学纳米科学与材料工程学院吴丽伟硕士研究生为第一作者，纳米科学与材料工程学院张玲玲副教授和姚晰教授为通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金委、河南省科技厅、中国博士后科学基金会和河南大学的大力支持。
顶刊（IF：33.6 ）综述：高通量制备测试纳米结构高熵合金！ 2025-03-12 ; https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2025.101429 关键词：高熵合金、纳米结构材料、高通量实验、合成、表征 纳米结构材料因其独特且优异的性能备受关注。然而，在高温条件下，其晶粒尺寸或相通常不稳定，限制了其加工方法及工程应用。近年来，许多新型合金，特别是高熵合金（HEAs）及相关多组元合金，被报道具有优异的热稳定性和力学强度。然而，在广阔的成分空间中筛选出兼具优异力学性能与热稳定性的多组元合金是一项极具挑战性的任务，目前仍主要依赖于耗时且低效的逐步试验与误差方法。因此，亟需高通量策略来加速新型纳米结构高熵合金（Ns-HEAs）的发现。随着Ns-HEAs及高通量方法领域的快速发展，该研究方向蕴含着广阔的探索空间。 多伦多大学邹宇课题组的这篇综述聚焦于过去二十年来关于Ns-HEAs的高通量制备、微观结构表征、相分析、成分测定、力学性能评估及热稳定性测试的相关研究。此外，文章还总结了近期可用于Ns-HEAs及相关多组元合金发现的高通量方法，并探讨了各种高通量数据分析策略，如理论筛选、模拟计算及机器学习等。最后，本文总结了当前高通量方法在复杂合金加速发现中的研究进展、面临的挑战及未来发展机遇。 (a)传统合金与高熵合金在应力-应变曲线中的机械性能对比。（b）纳米晶高尚合计示意图的示意图。 (a)Ns-NbMoTaW高熵合金（HEA）在高温下表现出比纳米晶钨更高的微观结构稳定性。(b);退火一小时后，不同纳米晶合金体系的晶粒尺寸随温度变化的关系。 机器学习在结构和性质预测中的应用。(a);神经网络（NN）架构及第一隐藏层中特征的权重矩阵。(b);每个组成元素对应的稳定五元固溶体数量。(c);高熵合金（HEAs）硬度预测中各特征的皮尔逊相关系数。 高熵合金（HEA）研究中的组成空间与高通量方法。(a);组成数目作为;HEA;体系中组分数的指数函数，以及相应的相图。(b);各种高通量制造方法的示意图及其产品中结构的尺寸。 当前研究的挑战与前景 由于结构和性质的多样性，高通量方法的普适性应当被谨慎考量，尤其是在不同材料或设备的应用中。尽管如此，高通量策略的潜力仍为新型有用材料的加速发现提供了重要启示，并推动了自主实验系统的构建。
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