圆偏振发光（CPL）材料具有直接发射左旋或右旋圆偏振光的能力，在三维显示、数据存储、生物探针和不对称光合作用方面具有广阔的前景（Chem. Rev. 2019, 119, 8435-8478；Nat. Photon. 2018, 12, 528-533）。高性能圆偏振发光材料需要同时具备高发光量子效率（Φ_F）和强发光不对称因子（g_lum）。理论上，发光量子效率和辐射跃迁速率及非辐射跃迁速率决定（Φ_F=k_r/(k_r+k_nr)），其中的关键影响因素包括分子结构刚性和激发能及电跃迁偶极矩（k_r∝×|μ_e|²，为激发能，μ_e为电跃迁偶极矩；，为结构刚性相关的电子振动耦合参数）；发光不对称因子（g_lum）则是由电跃迁偶极矩（μ_e）和磁跃迁偶极矩矢量（μ_m）决定：g_lum=4|μ_e||μ_m|cosθ/(|μ_e|²+|μ_m|²)。显然，电跃迁偶极矩是同时影响Φ_F和g_lum的关键因素，明确CPL材料的构效关系对于提升材料性能是至关重要的。

对于发光分子来说，在传统的非手性体系中，磁跃迁偶极矩是由跃迁过程的位移矢量和电跃迁偶极矩矢量作用后得到的（如图1(a) 所示），根据右手定则磁跃迁偶极矩矢量会与电跃迁偶极矩矢量方向垂直（μ_e⊥μ_m即cosθ=0），因此无法得到圆偏振发光；在手性体系中，电子运动的螺旋轨迹则会使得电跃迁偶极矩和磁跃迁偶极矩矢量存在非零的共线投影，进而获得有效的圆偏振发光。

图1. (a)非手性和手性体系中的电跃迁偶极矩和磁跃迁偶极矩矢量；(b)本文所研究的分子结构。

本文基于具有强发光不对称因子的(-)-[4]cyclo-2,6-anthracene [(-)-[4]CA_2,6]（g_lum=-0.103）和(P)-[4]cyclo-2,8-chrysenylene [(P)-[4]CC_2,8]（g_lum=-0.152）螺旋手性单壁碳纳米管片段分子进行了详细的理论研究，前线轨道显示其HOMO和LUMO轨道均匀地分布在分子的弯曲结构上，使电子跃迁呈现螺旋轨迹。由电跃迁和磁跃迁偶极矩密度分解分析可知，对称的圆柱状结构使得μ_e和μ_m在圆柱中心轴方向（Z轴）累积，是其强g_lum的优异结构特征。进一步对跃迁偶极矩矢量分解为原子贡献，以(-)-[4]CA_2,6为例（图2），片段上C原子对μ_e的贡献几乎垂直于曲面，而对μ_m的贡献则接近平行，将原子跃迁偶极矩矢量对总跃迁偶极矩矢量进行了投影，发现片段上几乎所有C原子对磁跃迁偶极矩贡献逐渐累积获得较大的|μ_m|；而对电跃迁偶极矩的贡献则会有互相抵消的现象。提高g_lum可以通过减小|μ_e|、增大|μ_m|来实现，(-)-[4]CA_2,6分子中编号为2、4、6、9、11和13的C原子对μ_e的贡献可以进一步减少。受分子内短程电荷转移（SRCT）的启发，利用N原子孤对电子和B原子空轨道调控分子结构可以降低电跃迁偶极矩，实现g_lum的提高。因此，设计了(-)-[4]CA_2,6-4BN和(P)-[4]CC_2,8-4BN两个B和N原子掺杂的圆柱形分子。计算结果显示，相比于(-)-[4]CA_2,6和(P)-[4]CC_2,8分子，|μ_e|减小|μ_m|增大，成功实现g_lum提高至-0.31和-0.56。此外，设计分子在保持较大激发能的同时，B,N原子的引入增强了结构刚性，有利于保持较好的发光效率。本文详细的理论研究扩展了对圆偏振发光螺旋圆柱分子结构−性质关系的探索，并为改进其发光不对称因子提供了一种新的设计策略。

图2. 跃迁偶极矩矢量分解为原子贡献及其对总跃迁偶极矩的投影（单位：au）。

Enhancing Circularly Polarized Luminescence Dissymmetry Factor of Chiral Cylindrical Molecules to -0.56 through Intramolecular Short Range Charge Transfer. Tengfei He, Wenkai Zhao, Menglu Lin, Bing Sun, Yongsheng Chen, Hao-Li Zhang,* Guankui Long*

文章的第一作者为南开大学材料科学与工程学院的何腾飞博士后，通讯作者为兰州大学的张浩力教授和南开大学的龙官奎研究员，研究工作得到了南开大学陈永胜教授的指导。

9851. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 9844−9851. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c02023