【研究背景】

锰酸锂（LMO）因其低成本、环保和较高工作电压而成为锂离子电池（LIB）一种广泛应用的正极材料。然而，它的电化学性能在高温下会恶化，主要原因是循环过程中的结构退化以及电极/电解液界面上不良反应的增强。首先，LMO 的结构在低充电态和深放电状态下都不稳定。在低充电状态下，Mn3+ 离子会发生 Jahn-Teller 畸变，从而导致结构变化；而在深放电状态下，LMO 会插入额外的锂，从而形成不稳定的四方相。另一个主要原因是电解液中的 LiPF6在高温下水解和分解产生 HF，导致电极/电解液界面腐蚀并加速锰的溶解，溶解的锰迁移到负极上沉积，进一步加剧了电解液分解，导致 LIB 快速失效。

【文章简介】

近日，来自中南大学的杜柯教授与上海熵延科技有限公司合作，报道了一种氧基硅烷添加剂TMPS，来改善LMO的高温问题，即利用同时具有高HOMO能级低LUMO能级，以及强HF结合能的添加剂，消除酸性物质，重构电极/电解液界面，减少电极上过渡金属的溶出，提高不同温度下的电池性能。通过使用含 1 wt.% TMPS 的电解液，LMO//Li电池在 25 °C 和 60 °C 下循环 500 次后，容量保持率分别为95.5% 和 83.7%。同时，使用这种电解液的 18650 型圆柱形电池在60 °C高温下循环100次仍具有78.01%的容量。相关成果以“Enhanced elevated-temperature performance of LiMn2O4 cathodes in lithium-ion batteries via a multifunctional electrolyte additive”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。

【本文要点】

要点一：TMPS具备良好的除酸能力和氧化还原活性
作者通过理论计算以及NMR测试阐述了TMPS具有强HF及强PF5结合能力；同时，具备高HOMO能级低LUMO能级的TMPS可在整个初始充电阶段发生氧化/还原行为，从而在负极/正极表面建立均匀稳固的SEI/CEI。

图1. TMPS的分子结构以及对电解液的相关影响

要点二：LMO电化学性能的提升

由于良好的去酸能力及适当的还原行为，TMPS的引入不仅提升了LMO材料的循环性能（尤其是在高温下），同时提升了材料的倍率性能。

图2. LMO//Li的电化学性能

图3. 不同电解液中Nyquist图及不同扫描速率下的CV曲线

要点三：循环后结构和CEI的改善

作者通过SEM，TEM，ICP，XPS等手段对循环后的正极材料进行了表征，发现TMPS在维持结构稳定性、缓解过渡金属的溶出以及形成优质组分的CEI方面起着明显的作用。

图4. 不同电解液中的界面形态和成分分析

要点四：18650型LMO//Graphite圆柱电池的电化学性能

TMPS的引入提高的圆柱电池在不同温度下的循环性能，同时提升了电池的高温贮存性能。

图5. 18650型圆柱形电池的循环及高温贮存性能

要点五：TMPS作用机制示意

基础电解液中，HF对 LMO 正极的侵蚀加速了 TMs 从正极中的溶解。同时，电解液成分无法在 LMO 正极上形成均匀的 CEI，导致电池在高温下的性能不佳。含有Si-O结构的TMPS同时与痕量水、HF形成-(Si-O-Si）n-及Si-F，使得材料免受酸性物质攻击。此外， TMPS 会优先发生氧化反应，修饰电极上的 CEI 。这两种功能协同作用，抑制了电解液在正极的持续分解和 TMs 的溶出，从而稳定了 LMO 正极的结构。因此1 wt.% TMPS 电解质的电池不仅电阻低，而且具有良好的稳定性，提供了良好的电化学性能。

图6. TMPS功能示意图

【文章链接】

Enhanced elevated-temperature performance of LiMn2O4 cathodes in lithium-ion batteries via a multifunctional electrolyte additive

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158219.

【通讯作者简介】

杜柯教授，中南大学冶金与环境学院教授，博士生导师。杜教授曾在韩国蔚山大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校访学，在Goodenough教授的研究团队工作一年。杜柯教授长期从事新能源材料与器件的研究，重点关注锂离子电池、钠离子电池及其电解液的相关材料的开发与应用。具体而言，研究涉及高镍材料和磷酸铁锂材料等正极材料合成及其前驱体的制备，探索新型前驱体合成方法及改性技术，以提高材料的性能和生产效率。同时还致力于电解液的研究，特别是在提高电池安全性和稳定性方面的创新。

【第一作者介绍】 张帅，中南大学冶金与环境学院硕士生，研究方向为锂离子电池正极材料制备、电解液及添加剂开发研究。

【课题组介绍】中南大学胡国荣&杜柯教授课题组长期致力于新能源材料的基础研究和产业化技术开发，特别是在电池技术领域取得了显著进展。课题组的研究方向涵盖了锂离子电池、钠离子电池、固态电池等关键材料的合成、改性与性能优化，尤其注重从实验室研究到实际生产应用的转化。胡国荣教授和杜柯教授带领团队在正极材料和高安全性电解液的研究中，攻克了多个产业化技术难点，包括材料的大规模合成、生产工艺的优化以及电池系统的稳定性与安全性设计。课题组特别关注如何提升材料在高温、高压等恶劣环境下的性能和安全性，致力于解决传统电池材料在产业化过程中面临的性能衰减、生产一致性和安全隐患等问题。与此同时，课题组与川发龙蟒、雅本化学、宁德时代等多家知名企业紧密合作，将研究成果迅速转化为实际应用，推动新能源电池材料在电动汽车、储能系统等领域的广泛应用。

【上海熵延科技有限公司】上海熵延科技成立于2024年1月，依托雅本化学的精细化工基础，创业团队的开拓和行业内的深耕，依托中南大学和中科院等合作开发，通过一年时间形成有自身特色的发展方向和商业模式。