导读

随着可穿戴设备和柔性电子的迅猛发展，热电材料作为实现自供能器件的核心功能单元，正日益受到研究人员的关注。在当前全球能源结构亟需向绿色、可持续方向转型的背景下，热电技术因其可直接将热能转化为电能，为低碳能源利用提供了新路径。然而，传统热电材料在实现高性能与柔性的兼容性方面仍面临巨大挑战。近日，深圳大学郑壮豪特聘教授团队提出了一种创新策略，通过引入有机-无机杂化钙钛矿材料MAPbI₃到层状Sb₂Te₃薄膜中，实现了热电性能与机械柔性的协同增强。研究显示，MAPbI₃在原子尺度上诱发了Sb₂Te₃晶体结构的有序调控，有效抑制了(015)晶面生长，同时增强了(00l)晶面取向，从而优化了载流子迁移路径，显著提升了电子输运能力。在界面处，MAPbI₃分解产物中的Pb和I元素进一步实现了掺杂调控，有效降低了载流子浓度，提高了Seebeck系数。与此同时，材料内部形成的大角度晶界等晶格缺陷加强了声子散射，显著降低了晶格热导率。在多重机制协同作用下，Sb₂Te₃薄膜在250℃时的热电优值zT从原始的0.20提升至0.47。更为重要的是，MAPbI₃的低杨氏模量使得复合薄膜在多次弯折后仍能保持优异的导电性能，其柔性性能在100次弯折循环后的电阻变化率从54.6%降至8.7%。此外，基于p型Sb₂Te₃与n型Bi₂Te₃构建的热电器件在10K温差下实现了33.5nW的输出功率，验证了其在可穿戴能源采集领域的应用潜力。本研究为柔性热电材料的设计提供了全新的构筑思路，也为层状热电薄膜材料中微观结构调控与热电性能耦合机制的理解提供了深刻洞察，有望推动高性能柔性热电器件在未来智能穿戴、自供能传感器等领域的实际应用。相关研究成果以“Enhancing Thermoelectric Performance and Flexibility of Sb₂Te₃ Thin Films through MAPbI₃-Induced Crystallographic Orientation Modulations and Interfacial Doping”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。 

图文导读

本研究通过MAPbI₃诱导的晶体取向与界面调控，实现Sb₂Te₃薄膜热电性能与柔性的协同增强（图1）。

图1.Sb₂Te₃及Sb₂Te₃ + x wt.% MAPbI₃薄膜的制备工艺及能带结构计算结果。(a) MAPbI₃ 诱导的晶体取向调控和界面掺杂示意图。(b)在室温附近，不同MAPbI₃含量下的塞贝克系数 (S)、电导率 (σ) 和晶格热导率 (κₗ)。(c)带有和不带自旋轨道耦合（SOC）效应的 (00l) 晶面在Γ点附近的能带结构对比。(d)Sb₂Te₃的理论晶体结构。(e)带有和不带SOC效应的(015)晶面在Γ点附近的能带结构对比。(f)不同弯曲半径下薄膜的电阻变化率(ΔR/R₀)。(g)基于密度泛函理论（DFT）计算的Sb₂Te₃与MAPbI₃的杨氏模量。

通过对复合前后薄膜结构的分析，证实了MAPbI₃的引入显著抑制了（015）晶面生长，增强了（00l）取向。XPS表明制备薄膜中元素具有稳定的化学价态。AFM图像展示了表面粗糙度随着MAPbI₃增加而降低，表明了MAPbI₃复合对Sb₂Te₃薄膜结构的有效调控（图2）。球差电镜的分析进一步表明，Sb₂Te₃中有MAPbI₃残留区域，这引入了额外的微观应力，实现了对晶体结构的有效调控。同时Pb/I等元素进入Sb₂Te₃基底产生了掺杂效应（图3）。

图2.制备薄膜的晶体结构、化学性质及微观结构表征。(a)不同 MAPbI₃含量（x = 0.00、0.10、0.15、0.20、0.35、0.40）下的Sb₂Te₃ + x wt.% MAPbI₃薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。(b)所制薄膜中(015)和(00l)晶面的取向因子计算结果。(c)-(f)Sb、Te、Pb和I的X射线光电子能谱（XPS）图谱。(g)-(i)x = 0.00、0.15 和 0.40薄膜的原子力显微镜（AFM）测试结果。

图3.Sb₂Te₃+0.35 wt.% MAPbI₃ 薄膜的微/纳米结构分析。(a)薄膜的高角环形暗场（HAADF）横截面图像。(b)对图a中红色矩形区域的C、Sb、Te、Pb 和I元素分布图。(c)图a中区域1的微结构图像，插图为整体区域和红色矩形区域的快速傅里叶变换（FFT）图。(d)图c区域中C、Pb、Sb 和Te的元素分布图。(e)图a中区域2的高分辨Cs-STEM HAADF图像，插图为其上下区域的FFT图。(f)图e的放大高分辨图像，插图为该图整体的FFT图。(g)与图f中结构对应的微应变分布图。(h)缺陷区域的原子排列示意图。(i)从图h中提取的线型剖面图，用于显示可能存在的I_Te和Pb_Sb点缺陷。 

能带结构计算结果表明，Pb/I掺杂有利于Sb₂Te₃带隙的减小，从而降低空穴浓度，提高塞贝克系数。同时，MAPbI₃引入的晶体缺陷，比如大角度晶界，有效散射声子降低了晶格热导率，最终实现了zT值的提升（图4）。制备的器件表明其在10K温差条件下可实现33.5nW的输出功率，其性能与有限元仿真结果一致（图5）。

图4.制备 Sb₂Te₃ 薄膜的能带结构与热电性能。(a) Sb₂₄Te₃₆的能带结构计算结果。(b)Pb₁Sb₂₃Te₃₅I₁的能带结构计算结果。(c)不同MAPbI₃含量（x = 0.00、0.10、0.15、0.20、0.35、0.40）下的电导率(σ)。(d)不同MAPbI₃含量下的载流子浓度(n)与迁移率(μ)。(e)所制薄膜在不同温度下的塞贝克系数 (S)。(f)实验得到的S与基于单抛物线模型（SPB）的Pisarenko曲线的比较。(g)所制薄膜的功率因子(PF)随温度的变化。(h)薄膜在室温下的总热导率(κ)。(i) 基于测量的总热导率估算的热电优值(zT)。

图5.所制Sb₂Te₃系列薄膜的热电器件性能。(a)Bi₂Te₃-Sb₂Te₃热电发电器的模拟温度分布图。(b)上述器件的模拟电压分布图。(c)图d所示器件的模拟输出功率。(d)Bi₂Te₃-Sb₂Te₃热电器件的实测性能，插图为该器件的实物照片。

小结

在本研究中，通过将MAPbI₃成功引入Sb₂Te₃薄膜，实现了热电性能与机械柔性的协同提升，有效应对了可穿戴热电器件面临的关键挑战。MAPbI₃的引入调控了Sb₂Te₃的晶体取向，提升了载流子迁移率与电导率，同时通过界面掺杂提高了塞贝克系数,晶格缺陷和晶界散射的增强显著降低了晶格热导率，使得材料在250 °C时的热电优值zT达到0.47。此外，受益于MAPbI₃较低的杨氏模量，薄膜的机械柔性显著改善，弯曲测试中的电阻变化率明显降低。器件实测结果显示，在10 K温差下输出功率达到33.5nW，并与有限元模拟结果高度一致。上述结果表明，将MAPbI₃引入Sb₂Te₃薄膜是一种实现高性能柔性热电器件的有效策略，具有广阔的应用前景。

作者简介

杨东，法国雷恩大学博士生。研究方向为热电材料与器件。目前已在Nature Communications, Advanced Functional Materials, Nano Energy等国际高水平期刊发表多篇论文。

罗景庭教授，深圳大学物理与光电工程学院副院长，广东省优粤人才（A类），深圳市海外高层次人才，深圳市高层次人才，南山区领航人才，深圳市先进薄膜与应用重点实验室副主任，深圳市真空学会副秘书长，深圳大学“荔园优秀青年教师”。长期从事新型功能薄膜材料与器件研究，获得国家科学技术进步二等奖1项，教育部科技进步一等奖1项，广东省自然科学二等奖1项。在Biosensors & Bioelectronics、ACS Applied Materials & Interfaces、Nanoscale、Physical Review Applied、Physical Review B、Applied Physics Letters等国际知名期刊上发表SCI论文90余篇。主持国家重点研发计划项目子课题《声表面波材料与器件》，国家自然科学基金项目，广东省自然科学基金项目，广东省高等学校优秀青年教师项目，深圳市学科布局等十余项课题。担任国家自然科学基金等项目评审专家、国际学术期刊《Biosensors & Bioelectronics》、《Applied Physics Letters》、《Sensors and Actuators B: Chemical》等审稿人。合作编著一部题为《声表面波材料与器件》的现代声学科学与技术丛书。

陈跃星助理教授，深圳大学物理与光电工程学院助理教授，硕士生导师，深圳市海外高层次人才计划C类人才，深圳市后备级人才。多年来从事热电材料领域的研究工作，迄今为止发表相关SCI论文90余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Communications，Carbon Energy, Advanced Functional Materials, Small, Journal of Materials Chemistry A等期刊发表论文40余篇。

郑壮豪教授，深圳大学物理与光电工程学院特聘教授，博士生导师，国家高层次人才“特殊支持计划”青年拔尖人才，广东省杰青，深圳市海外高层次人才，深圳市真空学会理事，Journal of Materials Science & Technology、Carbon Neutralization期刊青年编委，连续多年入选斯坦福大学全球前2%科学家榜单。一直从事新型能源材料和器件方面的研究，着重于热电材料及器件、薄膜太阳能电池、柔性可穿戴设备等领域。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、广东省自然科学杰出青年基金、面上基金、广东省教育厅青年创新项目、深圳市科技计划面上项目和深圳市海外高层次人才项目多项；在Nature Sustainability、Nature Communication、Energy & Environmental Science等期刊上发表学术论文200余篇，SCI总引用8000余次，H指数48；获美国和日本等国家授权发明专利7项，国内发明专利授权10余项，获广东省科学技术奖自然科学二等奖。

全文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202505424