传统锂电池在温度剧烈变化时会出现性能衰退或失效,如低温会导致电解液粘度增加、锂离子传输受阻,出现充电难、容量骤降等问题;高温则会加速电极材料腐蚀和电解液分解,引发安全隐患。极端温度环境(如极地科考、航空航天、高寒/高热地区新能源车运行)对电池的宽温域稳定性提出刚性需求。那么目前学术届在宽温区锂电池方面都用哪些值得关注的突破?
学术界在宽温区锂电池的突破集中于电解液工程、界面动态调控及固态电解质创新。以下是我们整理的近期重要突破。
一、宽温域电解液开发
1.1 宽温域电解液
西安交通大学化工学院唐伟教授联合东南大学吴宇平教授、上海交大杲祥文副教授、空间电源所李永研究员、德国卡尔斯鲁厄理工学院Stefano Passerini(斯特凡诺·帕塞里尼)教授组成的国际化创新团队基于对SEI化学的调控,设计了一种宽温域电解液(WTAE)。通过构筑局部高浓电解液,将锂离子溶剂化结构从溶剂主导转变为阴离子主导,促进阴离子分解,从而在锂金属负极表面构造了富含LiF等无机组分的SEI界面。电化学性能测试、理论模拟计算、界面表征以及原位光学观察的结果共同证明,富含LiF等无机组分的SEI能够有效促进Li+在SEI中的扩散并加速Li+在SEI处的去溶剂化,从而提升锂金属负极的动力学性能,并进一步抑制低温下的锂枝晶生长。因此,使用该电解液组装的5.8 Ah软包电池能够在-40到60 ℃的宽温度范围内运行,实现25 ℃时503.3 Wh kg-1的高能量密度和260次循环的优异寿命,以及-40 ℃时339 Wh kg-1的超高放电能量密度。这项工作展示了理解SEI化学的重要性,为宽温域电解液的设计提供了有效的策略,对推动宽温域锂金属电池的技术突破和商业化进程具有重要指导意义。
该研究成果以《宽温域500 Wh kg-1锂金属软包电池》(Wide temperature 500 Wh kg-1 lithium metal pouch cells)为题发表在国际权威期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。
1.2 双功能电解液
西安交通大学化学学院丁书江教授、郗凯教授和高国新副教授课题组利用电解液工程为宽温域锂金属电池构建了高离子传导性坚固界面相,实现了锂金属电池的宽温域循环稳定性。他们将1,3-丙磺酸内脂、乙酸乙酯和FEC添加到商用电解液中设计了一种同时稳定锂金属电池正负极界面相的双功能电解液。其中1,3-丙磺酸内酯用于构建具有无机内层和有机外层的坚固CEI,确保了正极结构的完整性;而FEC用于构建富无机SEI,用于抑制电解液的副反应,促进Li+的快速运输;乙酸乙酯可确保电解液在宽温域内应用。最终,所组装的锂对称电池在宽温度下表现出低过电势和长稳定循环(30 °C,1000 h)。优化后的电解液也适用于磷酸铁锂和钴酸锂正极(1000次循环,容量保留率:67%)。在贫液条件下(g/Ah级)和宽温域范围内(-40 °C~+60 °C),Li||NCM811和石墨||NCM811软包电池均可正常工作。本工作为宽温度范围内高能量密度LMBs电解液的设计提供了新的视角。该研究成果以《构建宽温域锂金属电池中坚固的高离子传导性界面相的电解液工程》(Electrolyte Engineering to Construct Robust Interphase with High Ionic Conductivity for Wide Temperature Range Lithium Metal Batteries)为题发表于化学领域国际权威期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。
二、正负极界面优化与材料创新
1.正极界面“烷基链摇曳”设计
中国科学院青海盐湖研究所研究员李武、张波团队在宽温域镁基锂离子电池研究领域取得进展。研究团队通过对电池正极界面进行“烷基链摇曳”设计,统一了锂离子电池高、低温性能增强机制,电池宽温域循环性能相较已报道工作有了大幅提升。
研究团队以吐温80(Tween80)为框架物质构建了一种弱交联柔性受限空间,采用电沉积获得了所需超细纳米氢氧化镁载体(D50=15 nm),并通过Tween80原位改性实现纳米氢氧化镁功能化。研究人员用所得材料对锂电池三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)进行表面修饰,并进行电池组装和性能测试。原位红外分析表明,Li⁺与 Tween80 分子间存在持续的配位和解离过程,使Tween80分子荷电状态发生动态变化,并在电场作用下发生连续的构型转变,即“烷基链摇曳”行为。烷基链摇曳使得纳米氢氧化镁在电池循环伊始就参与反应,快速形成薄而致密的富镁无机正极固态电解质界面膜。这种膜热稳定性高、耐腐蚀性强,能够有效抵御高温电解液攻击。在低温环境下,电解液通常会在正极表面积聚,并常因流动性差而阻碍锂离子传输。此时烷基链摇曳可显著促进电解液的界面流动,兼之富镁界面层具有优异离子导电性,使锂离子低温传输变得顺畅。研究结果表明,通过“烷基链摇曳”界面驱动设计,锂离子电池可在60℃稳定充放电1000圈以上,同时保持70 mAh/g容量和90%以上库仑效率。在-5℃和-15℃分别循环500圈、200圈后,容量仍能保持在80 mAh/g以上。此外,研究发现在配备热管控系统后,电池实际宽温域性能有望进一步提升。相关研究成果以Lithium-Ion Batteries with Superlong Cycle-Life in Wide Temperature Range via Interfacial Alkyl-Chain Sway为题,发表在《先进材料》(Advanced Materials)上。
2.负极材料与SEI层优化
中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员团队开发铝基负极材料的宽温域锂离子电池,能量密度较传统电池提升13%-25%,支持-70℃至80℃极端温域,20分钟快充。通过铝箔替代传统石墨负极和铜箔集流体,降低成本30%以上。基于该技术,研发团队孵化了深圳中科瑞能实业有限公司。据介绍,电池在黑龙江黑河实地冬测中展现了卓越性能,零下30℃时,驱动新能源车的续航达成率达74.4%,远超行业平均水平;零下50℃条件下放电容量保持率仍超60%。
三、固态/准固态电解质技术
3.1 原位准固态聚合物电解质
北化曹鹏飞/南开杨化滨团队设计并制备了一种柔性、高离子导电性和低温适用的准固态聚合物电解质(QSPE),该电解质在广泛的温度范围(—20∼60℃)内实现了稳定的锂金属负极。通过在低熔点溶剂(1,3-二氧杂环己烷(DOL)或乙基二氟乙酸酯(EDFA))中原位聚合聚乙二醇(PEO)基单体制备的QSPE赋予了其低温耐受性、显著的离子导电性(—20°C时为4.5×10—4 S cm—1)以及在广泛温度范围内卓越的电化学性能。因此,使用基于DOL的QSPE(D-QSPE),Li/D-QSPE/LiFePO4电池在—20℃下表现出稳定的长期循环性能(550次循环后容量退化最小)和出色的快速充电能力(在5 C条件下1300次循环后的容量保持率为81%)。即使采用薄锂箔(25 μm)和高质量负载的LiFePO4正极(2.5 mAh cm—2),组装的Li/LFP电池在N/P比为1.96的情况下,在—20℃下仍表现出良好的循环性能。此外,基于EDFA的QSPE(E-QSPE)允许LMBs在−20℃下循环超过140次(容量保持率> 95 %),使用NCM811阴极。通过克服准固态聚合物LMBs在寒冷气候中缓慢的离子传输动力学,开发的聚合物电解质为安全、高容量和宽温操作的电池提供了新的途径。该研究成果在Energy Storage Materials上发表了最新研究性论文“In-situ formation of quasi-solid polymer electrolyte for wide-temperature applicable Li-metal batteries”。
3.2 “叶脉”结构复合电解质
大连理工大学材料科学与工程学院董旭峰教授与黄昊教授合作展示了近期研究的一种新型“叶脉叶肉”结构准固态凝胶电解质的创新设计与制备。灵感源于天然材料——树叶,静电纺丝纳米纤维网络充当“叶脉”,提供有力的支撑与抗穿刺性;运用紫外线固化技术在纳米纤维的外层原位生成CG-PAM双组分凝胶涂层,形成“叶肉”结构。所获得的QSE具备稳定的电化学性能,并被赋予独特的功能性,特别是阻燃性与抗冻性显著提高。这种QSE材料展示出了优异的阻燃性(30分钟不可燃性)、宽电化学窗口(4.2 V)、高抗拉强度(0.25 MPa)、优良的抗冻性(-60°C下)及电化学性能稳定(500次充放电循环后,容量保持75%)。该材料的优异性能展现了先进电解质材料的设计理念与材料选择的多样性,确保电化学储能器件在极端环境如深空、极地探险等方面的安全应用。相关成果以“先进宽温—阻燃的‘叶脉’结构功能复合准固态电解质的应用”(Application of Advanced Wide-Temperature Range and Flame retardant “Leaf-Vein” Structured functionality Composite Quasi-Solid-State Electrolyte)为题在能源材料领域著名期刊《能源存储材料》(Energy Storage Materials)上发表。