研究背景
电磁屏蔽材料在快速发展的航空航天领域中对于防止电子设备故障至关重要。然而，可回收火箭发动机等严苛工况要求屏蔽材料必须能在1000 °C以上的氧化环境中稳定工作数百甚至数千小时，这使得大多数传统电磁屏蔽材料无法满足需求。氧化物陶瓷虽然具有优异的稳定性，但介电损耗能力往往不足。因此，开发在高温氧化条件下具有稳定高效电磁屏蔽性能的材料仍是重大挑战。在氧化物陶瓷中通过人工设计实现偶极子极化是提升其电磁屏蔽效能的有效途径。在热力学平衡状态下，氧化物陶瓷的晶界结构可表征为双肖特基势垒—由带电核心与反向补偿空间电荷构成。受电容器效应的启发，晶界周围的双电层可视为纳米电容器，作为介电材料中有效的极化损耗机制。
近期，东华大学功能材料研究中心的江莞/范宇驰团队在高温电磁屏蔽材料领域再次取得新的突破。该团队在先前研究的具有高缺陷浓度的异价中熵钙钛矿陶瓷（2024，AM）的基础上,进一步开发了A位三元异价中熵钙钛矿陶瓷（Sr1/3Ba1/3La1/3）TiO3（简称SBL），为设计高温下应用的电磁屏蔽材料提供了新思路。通过制备具有高缺陷浓度的中熵钙钛矿陶瓷SBL，发现在烧结后空位簇倾向于在晶界处偏析，从而产生具有大势垒高度的双电层结构。独特的双电层结构晶界类似于超级电容器，大大增加了陶瓷的偶极子极化和极化损耗，从而使得钙钛矿陶瓷具有优异的电磁屏蔽性能，可以稳定到1200 ℃。出乎意料的是，与其他钙钛矿陶瓷相比，SBL陶瓷在晶界上虽然具有更加高度集中的空位团簇等点缺陷，但却表现出更高的强度和韧性。这一创新的晶界设计策略，展示了如何在高温氧化条件下同时实现高电磁屏蔽效率与结构/热稳定性。
【研究成果】
相关研究成果以“Electric Double-Layer Structured Grain Boundaries in Medium-Entropy Perovskite Enable Robust Electromagnetic Interference Shielding after 1200 °C Oxidation”为题发表在Small。东华大学的博士研究生刘永平为论文的第一作者，东华大学范宇驰研究员，上海大学傅晴俏博士和北京科技大学戴付志教授为共同通讯作者。
文章亮点
1、通过对比烧结前粉体和烧结后块体发现，即使在排除气孔的影响后，烧结后陶瓷块体的介电常数和介电损耗依旧远高于陶瓷粉体，这说明烧结后形成的晶界对介电常数和介电损耗有特殊的影响。
2、采用CL和EELS对烧结后的高缺陷中熵钙钛矿陶瓷的晶界结构进行了分析，发现其组成为----，类似于背靠背的双电层超级电容器结构。这种双电层结构的晶界增加了陶瓷的偶极子极化和极化损耗，导致了陶瓷大的复介电常数和介电损耗，从而导致在X波段的总电磁屏蔽效能高达32 dB以上，即使在1200 ℃空气中退火后仍能保持稳定。
3、这种具有高水平空位偏析的独特晶界导致了SBL陶瓷的断裂方式为沿晶断裂，这不仅提高了其断裂韧性，还增强了其弯曲强度。该研究创新性地提出了一种兼具优异力学性能与电磁屏蔽功能的新型材料设计策略，其突出的环境耐受性使其在航空发动机及可回收火箭等极端工况下具有重要应用前景。
图文导读
图1中熵钙钛矿陶瓷的物相与结构。(a)传统与高缺陷中熵钙钛矿陶瓷烧结后晶界差异示意图。(b)随La含量增加的钙钛矿陶瓷XRD图谱。(c)SBL陶瓷随退火温度升高的XRD图谱。(d)SBL钙钛矿的HAADF-STEM图像及元素分布原子级EDS图谱。(e)SBL与SBC陶瓷中Ti空位和O空位浓度对比。
图2中熵钙钛矿陶瓷的介电性能与电磁屏蔽性能。(a-c)中熵钙钛矿粉体、陶瓷及理论块体材料的介电常数(ε')、介电损耗(ε'')及损耗角正切(tanδ)的频率依赖性。(d-e) SBC与SBL钙钛矿陶瓷在不同温度下测量的阻抗奈奎斯特图。(f) SBC和SBL陶瓷的晶界势垒高度。(g) X波段室温测量的中熵钙钛矿陶瓷电磁屏蔽效能。(h)不同温度退火处理后中熵钙钛矿陶瓷的电磁屏蔽效能。(i)各类氧化物陶瓷电磁屏蔽性能与电容特性的对比分析。
图3晶界空位偏析特性。(a)SBL陶瓷抛光表面SEM图像。(b)SBL陶瓷阴极发光(CL)特征，插图为带隙缺陷态发光过程的微观机制示意图。(c)SBL陶瓷CL光谱线扫描结果。(d)晶界区域的HAADF-STEM图像及O、Ti、Ba、La、Sr元素的EELS面分布图。(e)通过遗传算法结合蒙特卡洛-分子动力学混合方法模拟得到的弛豫晶界超胞原子结构，附有垂直于晶界面的元素分布剖面图；VC表示空位团簇，黑色圆圈代表块体材料内部空位聚集形成的微孔。
图4中熵钙钛矿陶瓷的力学性能。(a)钙钛矿陶瓷的应力-应变曲线。(b,c)中熵钙钛矿陶瓷的断口形貌及(b1,c1)裂纹扩展路径。(d)钙钛矿陶瓷的维氏硬度与断裂韧性。(e,f)中熵钙钛矿陶瓷中的位错结构。(g) X波段电磁屏蔽效能(SE)、热阻率(1/κ)、抗弯强度(σ)、维氏硬度(HV)、断裂韧性(KIC)和杨氏模量(E)与其他钙钛矿陶瓷的性能对比。(h)高缺陷中熵钙钛矿陶瓷实现优异力学和电磁屏蔽性能的机理示意图。
论文地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202502782
