【研究背景】
随着全球能源结构向可再生能源能源转型及“碳中和”目标的推进，开发高效、安全、可持续的储能技术成为了当下研究的热点，全固态电池因其固有的安全性和潜在的高能量密度在近年来备受关注。Li2ZrCl6（LZC）固态电解质因具有显著的成本效益成为了当下研究的热点。然而，LZC的室温离子电导率较低（0.2-0.5mS cm-1），这是由于LZC中锂离子与空位的比例约为2:1（Li2ZrCl6 →2Li++[ ZrCl62-]），锂空位的浓度较低，会限制锂离子间的协同迁移能力。另外，LZC的晶体结构也可能存在一些限制：1）由于锂离子的占据位点不连续，迁移路径中可能存在较高的能垒，导致锂离子在不同路径的迁移受限；2）LiCl65-与ZrCl62-框架的刚性较强，难以通过局部的晶格畸变降低迁移能垒。因此，LZC较低的离子电导率限制了其进一步发展。
【文章简介】
近日，桂林电子科技大学俞兆喆携手深圳大学田冰冰、周雅清，南昌大学赵尚泉等提出了一种晶格扩展策略提高LZC离子电导率。将I-引入LZC的晶格，制备了一系列Li2ZrCl6-xIx（x=0-2）（LZCI）固态电解质，由于I-具有卤素元素中最高的极化率，可以诱导Li-I软亚晶格的形成，Li+与I-间呈现出弱键合的相互作用，有效降低Li+的迁移能垒。其次，I-具有更低的电负性与更大的离子半径，当I-引入后Li-I、Zr-I键的键能更弱，键长更长，晶格体积膨胀，在扩展的晶格中，提高了锂离子的扩散效率。结合分子动力学（AIMD）与键价位能（BVSE）计算，I-的引入扩展了Li+迁移路径，显著增强的ab平面方向的迁移，与c方向路径相互连接形成了更加立体的三维传输网络。同时测试了LZCI的电化学储能性能，与TiS2及LiCoO2正极构建的全固态电池具有优异的长循环稳定性以及倍率性能。本研究提出的晶格扩展策略为提高氯化物固态电解质离子电导率，为电解质晶格结构设计提供了一条简单可行的思路。该文章发表在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上，文章题目为：“Superionic conductivity in halide solid electrolyte enabled by lattice extension”。硕士研究生王昇为本文第一作者。
【研究内容】
为探究Li+在LZC与LZCI电解质中的锂离子扩散行为以及结构变化，研究团队采用分子动力学计算（AIMD）模拟了Li+在两种体系中的扩散行为。其中LZC的离子电导率为4.13 mS·cm−1，活化能为0.24 eV。相比之下，LZCI的离子电导率提高了13.6 mS·cm−1，活化能降低至为0.21 eV。由Li+概率密度等值面分析表明，LZCI相较于LZC具有更加立体的三维传输网络和更宽广的Li+迁移路径。I-的引入增强了结构的无序化程度。
图1. LZC与LZCI的结构模拟图及其计算离子电导率、活化能。
XRD图谱显示LZC的特征峰左移，这是由于离子半径较大的I-引入了LZC的晶格。随着I-取代量的增加，电解质的非晶化程度不断增强。通过Rietveld精修手段进一步解析了LZCI的晶体结构。I-的引入，晶格参数a、b、c及单元体积均明显扩大。晶格扩展、位点紊乱和晶格畸变共同降低了锂离子的迁移能垒。
图2. LZCI的XRD图谱、精修图谱及其晶格结构模型。
I-的引入使得LZC的离子电导率显著提高，最大由0.26mS cm-1提高至1.06mS cm-1，这也与AIMD计算离子电导率的增大倍数一致。活化能由0.424eV下降至0.32eV。DRT分析得到体相和晶界特征时间常数曲线证明LZCI受温度变化影响较小，且响应时间更短。为了更加深入的理解LZC和LZCI中的锂离子传输机制，探究了I-引起的结构改变对锂离子迁移路径的影响。结果表明，在LZCI体系中，Li+在ab平面方向上的迁移显著增强，不仅迁移路径更加宽广，同时具有更多元化的迁移路径，构建了更加丰富的三维传输网络，同时锂离子的迁移能垒显著降低。这也与分子动力学计算结构一致，证明I-的引入不是简单的元素取代，而是彻底改变了能垒分布，使锂离子具有更加宽阔的三维渗透网络。
图3. 电化学测试表征LZCI中的离子传输特性；键价位能分析显示了Li+在两种体系ab平面方向的迁移路径以及能垒图。
同时，研究团队使用TiS2正极材料构建全固态电池验证电解质的电化学储能性能。当活性物质占比70%时，LZCI构建的全固态电池具有更高的首次库仑效率，更卓越的长循环及倍率性能。当活性物质占比达到90%时，LZCI同样具有更优异的充放电性能。这可以归因于LZCI与TiS2混合后形成了更有效的离子和电子输运网络，I-的取代使得电解质内Li-I、Zr-I键的键长更长，得到更柔软更极化的晶格结构，使得电解质更易变性。复合正极与电解质界面的接触更好。而LZC体系下的复合正极在TiS2含量较高时，可能出现接触不良，导致复合正极内的电化学反应不均匀。局部的正极材料颗粒过充而发生电化学失效，从而在活性物质高比例占比的长循环下表现出更低的放电比容量及更大的过电位。
图4. LZC与LZCI固态电解质的电化学储能性能及高比例活性物质占比的循环测试
综上所述，本研究详细探讨了Li2ZrCl6-xIx体系中I元素的引入对晶体结构、锂离子输运以及电化学性能的影响。其中适量I-的引入并没有改变晶体的原有结构。由于I-具有较大的半径，使得材料的晶格得到扩展。结合AIMD与键价位能BVSE的模拟计算分析，I-的引入可以构建更加立体且宽广的三维锂离子传输网络。显著增强了电解质中锂离子在ab平面内的移动，降低了迁移能垒。其中Li2ZrCl5I的离子电导率为1.06mS cm-1，相较于Li2ZrCl6提高了4倍（0.26 mS cm-1）。同时，研究团队在全电池体系下评估了LZCI的电化学储能性能。LZCI与TiS2正极构建的全固态电池具有良好的首次库仑效率（97.01%）， 卓越的倍率性能与长循环稳定性（1C循环500圈容量保持率88%）。 并且当正极具有高比例活性物质（＞90%）时，同样具有良好的充放电及长循环性能。
【文献详情】
【通信作者简介】
俞兆喆，博士，桂林电子科技大学教授，博士生导师，广西杰出青年基金获得者，广西高层次人才，广西中青年骨干教师，深圳大学项目特聘研究员，深圳市电源技术协会标准委员会委员。担任《中国化学快报》青年编委。荣获首届全国博士后创新创业大赛总决赛银奖，全国创新创业优秀博士后，第十七届广西青年科技奖，第三届广西卓越工程师奖。主持国家自然科学基金和广西科技项目10余项，以第一作者或通讯作者身份在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry和Chemical Engineering Journal等期刊发表论文40余篇，获授权发明专利30余项。与广西新能源企业合作建成万吨级锂电关键材料产线，新增产值数十亿元，助力广西开辟新能源材料产业新领域，打造全国重要的电池材料产业基地。
田冰冰，博士，深圳大学长聘副教授，博士生导师。2008年于郑州大学获学士学位，2011年于华南理工大学获硕士学位，2014年于巴黎第六大学获博士学位。2015年起先后在深圳大学和新加坡国立大学从事博士后研究。2017年入职深圳大学并入选深圳市海外高层次人才计划和南山区领航人才计划。主要从事新能源材料与器件如锂离子电池，固态电解质及其固态锂电池等方面的研究。近年来，在国际化学化工、能源材料等领域发表SCI论文100多篇，以第一作者或通讯作者身份在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, Nano Energy, Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文50多篇。申请中国发明专利20多项，PCT专利6项。曾主持国家自然科学基金，广东省自然科学基金，深圳市科技计划，以及横向课题多项。
赵尚泉，博士，南昌大学副教授，硕士生导师，2014年于西安交通大获学士学位，2017年于中国工程物理研究院获硕士学位，2021年于厦门大学获博士学位。2021年入职南昌大学物理与材料学院。主要从事能源材料相关的第一性原理数值计算以及采用机器学习对材料的性能进行预测。近年以第一作者或通讯作者身份在Angewandte Chemie International Edition, Journal of Power Source, ACS Applied Materials & Interfaces, 等期刊发表论文10余篇，申请国家发明专利3项，主持国家自然科学基金青年项目1项，江西省自然科学基金青年项目1项等课题。
周雅清，博士，2022年获得巴黎文理研究大学博士学位，2022年起先后在深圳大学、巴黎文理研究大学从事博士后研究。主要从事新能源器件研究与开发，聚焦固态电池、镁空气电池和钙钛矿电池研究。近年来以第一作者或通讯作者身份在Advanced Energy Materials, Journal of Magnesium and Alloys, Chemical Engineering Journal等期刊发表论文十余篇，主持广东省海外博后支持项目、欧洲研究与创新计划项目以及横向课题多项。
【俞兆喆教授课题组博士后招聘】
博士后入站即可获得青年教师身份，前三年可获得综合资助超200万元。具体如下：
1.学校支持政策：年薪23万元（税前），另按规定缴纳社会保险、缴存住房公积金；博士后出站后按学校同级同类人员享受薪酬福利待遇；
2.广西自治区博士后支持政策：符合支持条件可享受自治区博士后专项经费资助，8万元/年（资助期2年）；
3.广西自治区“桂博新计划”：15万元/年，原则上资助期为两年；
4.国家“博新计划”：A档28万元/年，B档18万元/年，C档12万元/年，资助期为两年；
5.学校同步给予青年教师综合引进待遇60万元的支持；
6.职称政策：出站后可认定副高职称，入职3年内符合条件的可直接参评正高职称（按近五年业绩参评）；进入国家事业编制；提供学校周转房租住；安排子女入学入托等；
7.广西青苗人才普惠性支持政策（35周岁以下）：符合支持条件可享受科研启动经费资助，自然科学领域30万元/人。
【田冰冰副教授课题组博士后招聘】
1.博士后综合年薪33万元以上。博士毕业于世界大学排名前150名高校或985高校，或者已发表中科院大类二区以上文章2篇（其中大类一区文章1篇）或中科院大类二区以上文章3篇，可以额外获得学校奖励性薪资4.8万元/年；另外，可同时享受学院科研、教研等高水平成果奖励；
3.符合要求的优秀博士后可以通过“荔园留菁计划”直接申请教师岗位；
4.博士后在站期间可以独立以负责人身份申请各级科研项目；
5.符合条件的博士后可申请评定专业技术资格；
6.博士后进站，可自愿选择落户深圳市；
7.深圳市对出站6个月内来留深的博士后给予36万元生活补贴；
8.提供福利保障包括但不限于医疗服务、年度体检和就餐补贴等。
