质子交换膜燃料电池（PEMFC）是利用可再生氢能源的高效清洁电化学能量转换装置，在氢经济中，燃料电池汽车（FCV）被视为低碳交通的关键解决方案。利用可再生能源生产氢气，有望将温室气体排放量降低到接近零。然而，PEMFC电池组的性能、成本和耐久性极大地影响了燃料电池汽车的大规模商业化。美国能源部（DOE）为燃料电池汽车（FCV）系统设定了雄心勃勃的成本和耐久性目标。对于轻型车辆（LDV），该系统必须实现超过8000小时的稳定运行，而对于重型车辆（HDV），到2030年的目标超过25000小时。此外，在每年100000个系统的生产规模下，必须满足LDV的30美元/kW和HDV的60美元/kW的成本目标。在电池组内，铂（Pt）催化剂单独占每年500000的生产量的总成本的大约40%。因此，在降低铂族金属（PGM）负载的同时满足性能和耐久性要求仍然是燃料电池广泛商业可行性的基本挑战。传统上，催化层（CL）由碳载体、PGM催化剂和离聚物组成。在高功率密度下，低Pt负载导致反应表面积减小和单位面积的高反应速率。这种条件要求优化传质路径以实现有效的气液传输并最小化传质损失，特别是在PEMFC的阴极中，其中氧还原反应（ORR）表现出缓慢的动力学。本文报道了一种树状氮掺杂碳载体（T-NC），该载体采用低成本的原料，在温和的条件下低能耗地制备，并通过简单的多步工艺实现了所需的结构和功能。
图文速递
材料特性比较
T-NC将MWCNT的高石墨化与ZIF-8衍生的碳的高比表面积和氮富集结合在一起，裸MWCNT表面上具有非常少的中孔，比表面积仅为88m2/g。在NC@MWCNT的合成过程中，过量添加MWCNT会因颗粒聚集而降低产物的比表面积，然而，当ZIF-8以适当量生长并附着在MWCNT上后，NC@MWCNT的比表面积显著增加至625m2/g。酸洗进一步在MWCNT上引入含氧官能团和碳缺陷，将ID/IG比从0.66增加至0.77。该处理为ZIF-8生长提供了足够的成核位点。煅烧后，T-NC保留了ZIF-8的十二面体结构，比表面积为699m2/g，具有微孔、中孔和大孔相互连接的分级结构，中孔和大孔比例明显提高，有利于更有效的传质，T-NC的形态显示出高度的一致性根据拉曼光谱，T-NC的ID/IG比降低到0.9，表明比仅由ZIF-8生产的NC更高的石墨化。在相同的Pt还原过程后，RDE测试结果表明，Pt/T-NC表现出更高的极限扩散电流和相对于RHE为0.88V的半波电位（E1/2），优于Pt/MWCNT、Pt/NC和Pt/NC@MWCNT（分别为0.834、0.85和0.865 V）。这表明T-NC的自支撑结构消除了由碳载体颗粒堆叠引起的不良传质，从而提高ORR效率。
T-NC上的铂族金属减少和高负载
在ORR催化剂研究中，尽管一些单原子催化剂表现出优异的质量活性，但它们的PGM负载量通常较低。当这些催化剂被制备为燃料电池膜电极时，催化层厚度的增加通常导致电荷转移和质量转移效率低下。为了最小化电池内阻并缩短质量转移路径，MEA中的CL需要非常薄。这反过来，在新型催化剂开发中需要高PGM负载量（≥ 40重量%），以确保在装置中的实际应用。在PGM前驱体还原和高负载工艺中，碳载体的粒径是决定产品性能的关键因素，对于T-NC，在多元醇还原前采用不同的研磨方法，控制中径（D50）为8.33、6.72、激光粒度仪测得的粒径为2.66μm制备并测试具有相同Pt负载的MEA，阴极Pt负载量设定为0.2mgPt/cm2，峰值功率密度分别为0.048、0.531和1.146 W/cm2，对应于8.33、6.72和2.66μm，在良好控制的T-NC尺寸下，电池输出性能显著提高了23.8倍，这归因于降低CL厚度和增强催化活性的协同效应。碳载体颗粒尺寸直接影响CL厚度，从而影响传质路径。
电化学性能
对于低Pt负载的燃料电池，Pt/T-NC电极在H2/Air条件下的电化学性能明显优于传统Pt/C电极，尤其是在高电流密度下，当阳极Pt负载量为0.05 mgPt/cm2，阴极Pt负载量为0.1 mgPt/cm 2时，Pt/T-NC电极的峰值功率密度达到0.93W/cm2，比市售Pt/C催化剂提高了12.7随着阴极上Pt/T-NC负载量的增加，性能改善变得更加明显。此外，内电阻（IR）校正的塔菲尔图证明Pt/T-NC的燃料电池质量活性（MA）在无0.9ViR时为0.217 A/mgPt。与在类似操作条件下测试的现有技术的Pt合金催化剂相比，尽管纯Pt纳米颗粒在ORR活性方面存在固有限制，但具有Pt/T-NC的PEMFC表现出有竞争力的功率性能。这突出了T-NC在改性低Pt负载CL的微结构中的重要作用。T-NC是一种多用途的载体材料，可以在广泛的合成路线中取代传统的碳，如Vulcan XC-72R，Cabot BP 2000和Ketjenblack EC 300 J，使高活性，大规模生产的催化剂转化为具有上级性能的CL。
电极耐久性
进行碳腐蚀的加速耐久性测试（ADT）以评估PEMFC中T-NC支撑件的耐久性。该测试遵循DOE推荐的方案，涉及1.0和1.5V之间的三角波电位循环，周期为2s。5000次循环后，T-NC表现出上级耐腐蚀性，具有Pt/T-NC的PEMFC的峰值功率密度降低了49.2%至0.472W/cm2，而具有商业Pt/C的PEMFC遭受了62%的更大的降低。0.8A/cm2下测试结束（BOT）和测试结束（EOT）电阻的进一步比较显示Pt/T-NC电极在欧姆损失、活化损失和浓度损失方面分别表现出28.8%、66.5%和40.0%的增加。Pt/T-NC电极的电化学活性表面积（ECSA）在EOT时保持了初始值的51.5%，是Pt/C电极的2.2倍多。在使用前和使用后的Pt颗粒尺寸的TEM分析显示T-NC仅增加6.7%，相比之下，商业碳载体上的生长为14.1%。Pt/C基PEMFC的性能下降主要源于由于碳腐蚀导致的CL塌陷，导致电导率降低、Pt颗粒团聚和严重的离聚物再分布，这加剧了欧姆、活化和浓度损失。相比之下，含有T-NC的电极在很大程度上保持其原始形态并表现出强的PGM锚定，显著增强了PEMFC的耐久性。
结 论
本文提出了一种简单的T-NC合成方法，其中MWCNTs作为导电骨架，ZIF-8衍生的碳为锚催化剂提供表面孔隙和N掺杂。T-NC电极创建了高度石墨化的导电网络和有效的传质路径，满足低Pt负载PEMFC的耐久性和性能要求。与传统Pt/C电极相比，T-NC电极在2.0 A/cm 2下的峰值功率密度增加了12.7%，与压力无关的氧传输阻力降低了21.6%，浓度损失降低了30%。在碳降解测试期间，T-NC电极表现出显著增强的耐腐蚀性。Pt/T-NC电极相对于Pt/C表现出欧姆、活化和浓度损失的显著较低的增加。在测试结束时，ECSA保持率高2.2倍，表明上级的结构稳定性和电化学耐久性。本文提出了一种通过强化传质来弥补理论催化活性与实际低载铂燃料电池性能之间的差距的技术路线，有助于将高活性、大规模生产的催化剂转化为具有上级性能的催化剂，从而显著提高燃料电池的性能和耐久性。
