不锈钢在电位、溶液浓度或温度仅发生微小变化时，会经历点蚀速率的急剧上升。我们报告了使用实时显微原位可视化方法进行的实验，这些方法解析了过渡期间单个点蚀的成核和演化。它们表明，腐蚀的突然发作可以通过亚稳点蚀数量的爆炸式自催化增长来解释，而单个点蚀的稳定化仅在随后发生。这一发现与将点蚀发作视为亚稳点蚀之间相互作用导致的协同临界现象的理论方法一致，并扩展了控制和预防腐蚀发作的视角。
所有常用的不锈钢和其他形成钝化膜的金属，虽然设计用于抗腐蚀，但仍然会发生局部点蚀蚀，这会导致其快速失效。美国腐蚀的总年度成本估计占国民生产总值的3%，化学工厂故障的三分之一归因于局部腐蚀。局部腐蚀之前会出现亚稳点蚀：金属表面自然保护的氧化层上会出现几微米大小的微小腐蚀核。每个点蚀会产生几秒钟持续的电流尖峰，表明阳极反应，然后尖峰消失。实验和理论研究已基本澄清了这些微观点蚀的起始机制，即表面缺陷和夹杂物处的局部电化学溶解。
点蚀显示出腐蚀速率的急剧上升，仅需应用电位、腐蚀剂浓度或温度的微小变化。这对应于从具有少量亚稳点蚀的低活性状态到高点蚀活性状态的突然过渡。这一过渡已被解释为单个点蚀的稳定化。作为备选解释，我们建议点蚀发作代表一种协同临界现象。在之前的调查中，发现总电流中尖峰之间的时间统计相关性，表明点蚀过程具有某种记忆。已提出腐蚀发作的随机时空模型。根据该模型，亚稳点蚀处的电化学反应改变离子浓度，并在缺陷部位上削弱保护膜。每个点蚀在它周围的宽广弱化膜区域内提高进一步点蚀出现的概率。我们展示了自催化点蚀的发生，突然过渡与活性点蚀数量的爆炸式增长相关。单个点蚀的稳定化仅在过渡之后发生。
为了区分不同方法，需要点蚀腐蚀发作的微观原位可视化。以往已使用几种实验方法调查不锈钢上的点蚀。
通过腐蚀终止后的显微检查，确定了金属表面上点蚀部位的分布和特征（5, 17, 18）；
通过扫描技术测量活性点蚀附近氧化层厚度的变化以及点蚀前后表面的形貌，其中空间或时间分辨率受限（19, 20）；
原位应用光学显微镜观察相对较大的、已稳定的点蚀（直径>10 μm）（21），并使用pH敏感琼脂凝胶可视化单个亚稳点蚀（22, 23），这表明活性点蚀之间的相互作用。
我们提供了电解质中直接的详细、时间分辨的原位点蚀可视化，使用两种不同技术：表面成像椭圆显微镜（EMSI）和高分辨率对比增强光学显微镜。两种技术都同步监测电流。因此，在过渡期间跟踪亚稳点蚀的时间和空间发展，我们也可以区分活性点蚀和非活性点蚀。
椭圆测量基于从表面反射光的偏振旋转的检测，已在电化学池中用于测量金属表面氧化层的平均厚度。与本质上缓慢的扫描椭圆方法相反，EMSI允许实时观察整个表面区域的超薄层。
图1A显示了早期腐蚀阶段的EMSI视频序列中的四个快照，沿两个线段的空间/时间图，以及电流。观察到亮区延伸达100 μm，强度向外围逐渐衰减。我们将观察到的亮度解释为表面周围保护氧化层厚度变化的揭示。点蚀周围溶液浓度的变化可以排除作为EMSI对比的来源[见支持在线材料（SOM）文本]。每个亮区与同时测量的电流尖峰相关，表明活性点蚀的存在（图1A下）。一个区域保持亮10到15秒，比电流中看到的4到10秒尖峰更长。这种差异可能来自于修复氧化层所需的时间。
EMSI的空间分辨率受几何限制限于约12 μm，并且无法解析单个点蚀。因此，我们开发了具有横向衍射极限分辨率2 μm的对比增强光学显微镜。图1B显示了典型初级点蚀的成核。此类点蚀较弱，并伴随电流中的小尖峰（这里80 nA）。它们持续几秒钟，然后发生钝化，电流下降。因为腐蚀局部移除了金属表面，留下一个黑点（钝化点蚀）。
随后，点蚀可以再次激活。图1C显示了两个此类重新激活事件。重新激活的点蚀保持黑色，但活性可以通过两种效果识别：（i）每个重新激活的点蚀产生电流尖峰。（ii）此外，我们注意到足够强的活性点蚀被图像中的亮“晕”包围。此类晕可能由包围活性部位的离子半球浓度梯度引起，形成有效微透镜照亮表面。在电流下降到噪声水平后，晕持续0.6秒，这是离子从点蚀扩散所需的时间，然后消失。在活性点蚀先前位置的表面上留下扩大的黑点，并可能进一步重新激活循环。
使用光学显微镜，我们监测了点蚀腐蚀的突然发作。图2显示了视频序列中的三个快照。图像已被计算机处理，以识别弱的、新出现的点蚀（绿色星）和被亮晕包围的高度活性点蚀（红色星）。表面上点蚀的总数量（活性或再钝化）作为时间函数显示。在腐蚀发作的前20秒，点蚀数量随时间指数增长，如对数尺度上的线性增加所示。在点蚀数量和电流指数增长期间，实验条件保持近似恒定，应用电位变化小于20 mV。在更长时间，总点蚀数量饱和在恒定水平。
在图3A中，初级点蚀和高活性点蚀（带晕）的出现速率作为时间函数显示。在特征为总电流快速增加的初始阶段，出现了许多点蚀。然而，随着饱和接近，新点蚀停止出现。表面显然仅具有固定数量的点蚀成核部位——即在缺陷和夹杂部位。当所有此类部位耗尽时，仅能发生先前形成的点蚀的重新激活。所有相对强点蚀（在图2中标记为红色星）的寿命（活性持续时间）通过视频数据的计算机处理确定。在图3B中，这些寿命显示为相应点蚀活性开始时间函数。虽然所有此类点蚀都是亚稳的，但它们的寿命缓慢增长。我们还分析了点蚀数量饱和后点蚀之间最近邻距离的分布，发现一个几微米宽的狭窄排除区，与之前反应终止后的统计调查一致。
观察到的临界现象与腐蚀发作的简单现象模型一致。亚稳点蚀中的反应产生侵蚀性，向侧向移动并进入本体，作用于膜并削弱缺陷部位上的保护层。当点蚀活性停止且侵蚀性介质消失时，膜缓慢愈合。亚稳点蚀被描述为固定短持续时间的局部随机事件。
金属表面上点蚀的局部产生速率取决于电解质中侵蚀介质浓度、保护膜的损坏以及局部电位。由电化学反应引起的电位降具有抑制效果，但仅在活性点蚀几微米内显著。与此相反，侵蚀剂和保护膜的削弱在现有活性点蚀数十微米距离内增强进一步点蚀，这种效果甚至在点蚀消失后数十秒内持续。
因此，点蚀有效地代表类似于链反应的自催化过程。每个亚稳点蚀导致周围半径L0区域内保护膜的削弱，并在时间
图4显示了模型的数值模拟（模型方程和参数值见SOM文本）。虽然模型是现象学的，并基于若干简化，但它确实解释了观察到的突然腐蚀发作特征。从初始钝态开始，一些单个点蚀独立成核，并开始快速点蚀复制，将表面带到高活性。累积总点蚀数量和电流的时间演化在对数尺度下显示。点蚀数量的指数增长显而易见。模拟中的特征时间和长度尺度，以及点蚀密度，与实验观察一致。
在我们的实验中，所有活性点蚀在腐蚀速率急剧上升期间保持亚稳。因此，向高腐蚀速率的过渡不是由单个点蚀的稳定化引起的，而是由亚稳点蚀数量的爆炸式增长引起的。我们理论分析表明，这可能是点蚀腐蚀发作的一般特性。它当然不排除随后点蚀的稳定化。过程中起关键作用的爆炸不稳定性可以通过增加导致膜削弱的反应产物的质量转移速率来抑制：通过溶液修改（添加抑制剂）导致保护膜更快恢复；或通过合金改进，减少表面缺陷部位数量。开发的实验方法可用于不同金属中各种腐蚀现象的微观原位可视化。我们的分析将局部点蚀的研究带入反应-扩散系统中自催化过程和非平衡模式形成现象的概念框架。
