润滑科技信息平台

文献分享| ACS |受贻贝化学与 “砖 - 泥” 结构启发的纳米复合涂层及其长效海洋防污防腐性能

2026-03-17 科技资讯

大家好，今天给大家分享一篇浙江大学张庆华教授研究团队发表在ACS Applied Materials & Interfaces的文章。本文章受贻贝强黏附机制及其贝壳独特的“砖 - 泥” 结构启发，以单宁酸（TA）/ 己二酰肼（ADH）改性氧化石墨烯（GO）（TDGO）为 “砖”，有机硅烷改性环氧树脂（EPUR）为 “泥”，构建并制备了一种兼具防污与防腐性能的新型仿生纳米复合涂层。TDGO 与 EPUR 界面形成的高密度氢键赋予复合材料强界面相互作用，使其形成逆珍珠层结构；同时分子间相互作用显著提升了复合材料的强度与韧性。涂层低表面能带来的污损释放特性，结合单宁酸的抗菌性能，产生了优异的物理化学协同防污效应，对多种海洋生物污损均表现出优异的抵抗能力。TDGO 的片层体积效应、迷宫效应以及单宁酸的配位作用，有效提升了涂层的防腐性能。此外，该涂层还具备优异的力学性能、基材附着力、良好的热稳定性、在酸碱溶液中出色的稳定性，以及热刺激下卓越的自修复能力，在制备海洋用仿生防污防腐涂层领域展现出巨大应用潜力。

1. 文章背景

海洋生物污损是指污损生物及其分泌物在海洋装备表面的附着与定植，这对海洋装备的使用与维护构成了严峻挑战。该现象不仅会导致装备性能下降、维护成本增加，还会改变金属 - 溶液界面的电化学环境（pH、溶解氧及离子浓度），进而诱发氧化还原反应、加速金属材料的腐蚀。据统计，全球每年因金属腐蚀造成的损失高达 2.5 万亿美元，其中约 20% 的腐蚀失效由海洋生物污损直接引发。为实现海洋工业的可持续发展，亟需采取有效手段应对上述难题。

在众多防污防腐策略中，有机涂层因施工便捷、防护效果好、成本低廉而备受青睐。通常以高分子材料作为成膜剂，在基材表面涂覆形成防护层。其中，环氧树脂凭借致密的交联结构，具备优异的化学稳定性与力学强度，在腐蚀防护领域得到广泛应用；同时其分子中丰富的极性官能团，可与金属基材形成强附着力。而防污涂层的设计主要依托涂层材料的表面工程改性，或负载抗菌活性组分以提升防污性能。在此方面，聚二甲基硅氧烷（PDMS）因具有低表面能特性，已成为主流的环保型污损释放型防污涂层基体。遗憾的是，传统防污或防腐涂层大多功能单一，往往需要采用多层体系才能实现防污与防腐性能的协同耦合。防腐底漆与防污面漆之间存在相容性差、模量不匹配等突出问题。

尽管引入中间连接层可缓解这一困境，但不可避免地会增加施工与维护流程的复杂度。在此背景下，将防污与防腐双重功能集成于单一涂层，同时保证优异的基材附着力，成为极具应用前景的技术路线。然而，单层涂层在成膜过程中易产生微孔、微裂纹等微观缺陷，大幅缩短了海水腐蚀介质的扩散路径，使其更易抵达金属表面，致使其耐腐蚀性显著逊于多层体系。氧化石墨烯（GO）、六方氮化硼、层状双金属氢氧化物等二维纳米材料，已被证实是提升涂层防腐性能的高效功能填料。其微小尺寸可有效填充基体内部缺陷，提升复合涂层的致密性与完整性；片层间延长的扩散路径所产生的迷宫效应，能显著增强涂层抗渗透能力，构筑起强效的物理防腐屏障。其中，GO 因制备工艺成熟、化学稳定性高、易于改性等优势受到广泛关注。但 GO 自身易发生团聚，与聚合物链的界面相容性较差，不仅导致性能提升效果不佳，甚至会使涂层整体性能劣化。通过共价或非共价方式对 GO 进行功能化修饰，可在一定程度上克服上述局限。值得关注的是，采用单宁酸（TA）改性 GO 可实现三重优势：在基体中分散更均匀、赋予外源抗菌性能、具备天然缓蚀作用；进一步与己二酰肼（ADH）共价接枝，可形成多重氢键，构建强界面相互作用，提升复合材料的强度与韧性。

自然界中的生物为适应环境，演化出了诸多独特的功能与结构。贻贝可通过足部分泌大量含邻苯二酚结构的左旋多巴（DOPA），使其在高速冲刷的海水中仍能非特异性地牢固附着于各类基材表面；天然珍珠层具有规整独特的 “砖 - 泥” 结构，赋予其优异的刚性与韧性。

2. 文章要点

图1 用于海洋防污与防腐的逆珍珠层结构仿生杂化涂层制备示意图(a) EPUR（聚合物基体）的化学结构。(b) TDGO 的制备过程。(c) 具有逆珍珠层结构与多类型动态相互作用的 TDGO/EPUR 复合涂层示意图。(d) 涂层中的交联位点与动态相互作用。

图 2 (a) EPUR 的傅里叶变换红外光谱与 (b) X 射线光电子能谱。(c) EPUR 的 C 1s 高分辨谱图。(d) GO 与 TDGO 的红外光谱、(e) X 射线衍射曲线、(f) 拉曼光谱及 (g) X 射线光电子能谱。(h) GO 与 (i) TDGO 的 C 1s 高分辨谱图。(j) GO 与 (k) TDGO 的扫描电镜（SEM）形貌图。(l) TDGO 中各元素的质量百分比。

图3(a) 500–4000 cm⁻¹ 范围内及 (b) 特定波数区间内不同 TDGO/EPUR 复合涂层的傅里叶变换红外光谱。(c) EPUR-1:1 与 (d) 0.5% TDGO/EPUR-1:1 的表面扫描电镜照片。(e) EPUR-1:1 与 (f) 0.5% TDGO/EPUR-1:1 的断面扫描电镜照片。

图4(a) 不同复合涂层的差示扫描量热曲线与 (b) 热重分析曲线。(c) 应力 - 应变曲线与 (d) 不同复合涂层的力学性能。(e) 不同涂层在金属基材上的剪切强度。(f) 不同涂层在金属及环氧树脂基材上的法向剥离附着力。(g) 磨损试验机实物图。(h) 钢丝棉磨损 30 个循环前后涂层的照片以及 (i) 水接触角（WCA）。

图5 TDGO/EPUR 复合涂层的表面性能(a) 涂层在人工海水中浸泡 15 天期间水接触角的变化。(b) 二碘甲烷接触角以及 (c) 涂层在人工海水中浸泡 15 天前后的表面能。(d) 涂层的粗糙度。

图 6(a) 原始涂层 Q235 钢与裸钢的开路电位（OCP）；涂层 Q235 钢在 3.5 wt% 氯化钠水溶液中浸泡后，(b) 15 天、(c) 31 天的开路电位（OCP）；用于拟合电化学阻抗谱（EIS）数据的等效电路（EEC）：(d) 0 天、(e) 15/31 天、(f) 31 天；(g) 奈奎斯特图、(h) 波德模量图、(i) 波德相位角图：涂层 Q235 钢与裸钢在 3.5 wt% 氯化钠水溶液中浸泡 0 天后的测试结果；(j) 奈奎斯特图、(k) 波德模量图、(l) 波德相位角图：涂层 Q235 钢在 3.5 wt% 氯化钠水溶液中浸泡 31 天后的测试结果。

图7.常规涂层和复合涂层的防腐蚀机理图。

图 8 不同涂层的防污性能(a1) 涂层的抗大肠杆菌性能；(a2) 抗金黄色葡萄球菌性能；(a3) 抗铜绿假单胞菌性能。不同涂层对 (b1) 大肠杆菌、(b2) 金黄色葡萄球菌、(b3) 铜绿假单胞菌的抑菌圈。(c) 涂层的抑菌率；(d) 涂层的抗菌机理。

图 9(a) 涂层的抗藻类性能；(b) 涂层的抗蛋白质吸附性能。(c) 0.5% TDGO/EPUR-1:1 涂层对不同污染物的自清洁性能。

图 10(a) EPUR-1:1 与 (b) 0.5% TDGO/EPUR-1:1 涂层在不同 pH 水溶液中浸泡后的水接触角（WCA）变化。(c) 浸泡过程中涂层粗糙度（Ra）的变化。

图 11 自修复与循环利用性能(a) TDGO/EPUR 复合涂层的自修复机理。(b) EPUR-1:1、(c) 0.2% TDGO/EPUR-1:1、(d) 0.5% TDGO/EPUR-1:1 以及 (e) 1.0% TDGO/EPUR-1:1 的应力 - 应变曲线（原始试样、分别在 60 ℃ 和 120 ℃ 下处理 12 h 后的试样）。(f) 自修复试样的拉伸强度与 (g) 对应的自修复效率。(h) 不同涂层在氙灯照射开启与关闭过程中的温度 - 时间变化曲线。(i) 光热性能测试过程中涂层表面的红外热成像图。

3. 文章结论

本文章受贻贝强黏附机制及其贝壳独特的“砖 - 泥” 结构启发，以 TDGO 为 “砖”、EPUR 为 “泥”，制备了一种兼具防污与防腐性能的新型仿生纳米复合涂层。TDGO 与 EPUR 界面形成的高密度氢键赋予复合材料强界面相互作用，使其形成逆珍珠层结构；同时分子间作用力显著提升了复合材料的强度与韧性。涂层低表面能带来的污损释放特性，结合单宁酸（TA）的抗菌性能，产生了优异的物理 - 化学协同防污效应，对细菌、藻类及蛋白质均表现出强大的抵抗能力。TDGO 的片层体积效应与迷宫效应，协同 TA 的配位作用，共同提升了涂层的防腐性能。此外，该涂层具备优异的基材附着力、良好的热稳定性、环境稳定性，以及热刺激下卓越的自修复能力，在各类海洋场景中展现出重要应用潜力。因此，本文为多种水下装备的长效防护提供了一种创新策略。