一、研究背景：  

海洋生物污损会造成航行阻力增加、燃油消耗激增以及海洋装备腐蚀加剧等危害，是制约海洋工程服役稳定性和可靠性的关键瓶颈，开发高效、长效、环境友好的抗菌防污涂层是核心策略。金属有机框架材料（MOFs）因其结构可调、比表面积高等优势，在抗菌领域展现出潜力。然而，传统MOFs的有机配体多缺乏抗菌活性，其作用主要依赖金属离子缓释，导致抗菌机制单一、效率受限。因此，开发具有本征高抗菌活性的有机配体，构建金属离子与抗菌配体协同的MOFs体系，已成为提升MOF材料抗菌防污性能的关键，对推动其在海洋防污与微生物腐蚀控制领域的实际应用具有重要意义。

二、文章简介：

近期，沈阳化工大学与中国科学院宁波材料技术与工程研究所的研究人员，在利用配体功能化策略提升金属有机框架材料（MOFs）抗菌防污性能方面取得重要突破。研究团队采用两种创新策略开展研究：其一，通过“防污剂配体工程化”策略，将商用防污剂苯并异噻唑啉酮（BIT）接枝到对苯二甲酸配体分子上，成功构建系列功能化MOFs材料，实现了抗菌配体与金属离子的协同持久释放，有效提升材料抗菌防污的长效性；其二，通过“配体交换”策略，将商用抗菌防污剂吡啶硫酮钠（SPT）封装于柱撑型MOF材料——ZU-901中，构建出具有“双重抗菌”协同效应的功能材料，进一步强化抗菌防污性能。上述两项研究成果分别发表于国际权威期刊Chemical Engineering Journal和Progress in Organic Coatings，彰显了该研究在MOFs材料功能化改性及抗菌防污领域的应用前景。

三、研究内容：

1.样品制备：

1. BIT-Amine-BDC 配体及 M-MOFs 的制备

首先，通过Mannich反应，将商业化抗菌剂1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）接枝到2-氨基对苯二甲酸上，合成具有本征抗菌活性的新型配体BIT-Amine-BDC。随后，将该配体分别与Zn²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺金属离子进行溶剂热反应，自组装构建系列M-MOFs（M=Zn, Cu, Ce）抗菌材料。

2. ZU-901@SPT 材料的制备

采用配体交换策略，将柱撑结构MOF材料ZU-901浸渍于广谱抗菌剂吡啶硫酮钠（SPT）溶液中。通过Cu-S配位键的作用，将SPT分子稳定封装于ZU-901骨架中，成功制得功能化MOFs抗菌材料ZU-901@SPT。

2.涂层制备：

1.M-MOFs（M：Zn、Cu、Ce）通过超声分散和机械混合与水性丙烯酸树脂混合，粉末质量比分别为0 wt%、3 wt%和5 wt%。

2． PDMS基杂化涂层的合成步骤如下：将ZU901和ZU901@SPT超声处理30分钟以形成均匀悬浮液，将该悬浮液与羟基硅油混合并在室温下机械搅拌1小时，使填料在硅油相中均匀分散；随后依次加入正硅酸乙酯（TEOS）和有机锡催化剂（如二月桂酸二丁基锡，DBTL），严格控制羟基硅油、正硅酸乙酯与催化剂三者的质量比为90:10:1，填料添加量为最终复合材料总质量的3 wt%或5 wt%；将体系在室温下持续机械搅拌至混合均匀，随后在室温下固化24–48小时以保证其硬度。

3.表征技术：

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料微观形貌与结构。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析晶体结构与元素化学态。采用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）评估光学性质与官能团变化。通过热重分析（TGA）和氮气吸附-脱附（BET）测定热稳定性与孔结构特性。

4.抗菌评价：

采用抑菌圈法（ZOI）和最小抑菌浓度（MIC）评估抗菌活性，通过平板菌落计数计算抑菌率。利用扫描电镜（SEM）观察细菌形貌变化，采用结晶紫染色和激光共聚焦（CLSM）活/死染色分析抗生物被膜能力。通过藻抑制率测定和荧光显微镜评估抗藻性能。采用电子顺磁共振（EPR）检测活性氧生成。

5.结果与讨论

研究内容一：

图 1 中的 ¹H NMR 和 FT-IR 光谱证实了 BIT 的成功修饰，随后利用该配体与 Zn²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺三种金属离子配位，合成了相应的 Zn-MOFs、Cu-MOFs 和 Ce-MOFs，XPS 分析证实了金属离子与配体间的配位作用，N₂吸脱附曲线和 SEM/TEM 表征则揭示了 MOFs 的多孔结构和不同形貌（Zn-MOFs 呈层状堆积，Cu-MOFs 和 Ce-MOFs 为纳米颗粒），静电势（ESP）分布计算表明配体上带负电的羰基氧是优先与金属离子配位的位点。

图1.  BIT-Amine-BDC与M-MOFs（M：Zn、Cu、Ce）的表征结果。（A）¹H NMR谱图，（B） FT-IR光谱，(C)  BIT-Amine-BDC与M-MOFs（M=Zn, Cu, Ce）的紫外-可见吸收光谱，(D) M-MOFs（M=Zn, Cu, Ce）的XRD衍射图谱，(E)  BIT-Amine-BDC与M-MOFs（M=Zn, Cu, Ce）的XPS概览谱，(F) Zn 2p, (G) Cu 2p的高分辨XPS谱， (F) Zn 2p、(G) Cu 2p、 (H) Ce 3d 及 (I) O 1s 高分辨率光电子能谱，(J) M-MOFs (M：Zn, Cu, Ce）的N₂吸附-脱附等温线，(K) BIT-Amine-BDC的静电势分布图。

图 2 A-D 释放实验表明 M-MOFs 能持续释放抗菌配体和金属离子，其中 Zn-MOFs 的累积释放周期长达 38 天，平板菌落计数法证实 Cu-MOFs 在 0.025 mg/mL 的低浓度下 12 小时内即可实现对大肠杆菌的 100% 杀灭，表现出最优异的抗菌性能，抗藻实验显示 0.1 mg/mL 的 M-MOFs 对小球藻的抑制率超过 70%。

图2. BIT-Amine-BDC及M-MOFs（M：Zn、Cu、Ce）的长期体外抗菌活性评价。(A) 标准BIT-Amine-BDC的校准曲线（通过紫外-可见光谱测定）；(B–D) 其从M-MOFs（M：Zn, Cu, Ce）中的释放曲线；(E, F) 含0.1 mg/mL BIT-Amine-BDC的培养基中，12小时及24小时培养的大肠杆菌菌落形成单位（CFU）计数BIT-Amine-BDC与M-MOFs（M：Zn、Cu、Ce）的释放曲线；（E、F）大肠杆菌、（G、H）金黄色葡萄球菌、（I、J）铜绿假单胞菌经12小时及24小时培养后的灭菌效率定量评估；（K）M-MOFs（M：Zn、Cu、Ce）处理藻类的杀灭率；（L）M-MOFs（M：Zn、Cu、Ce）处理藻类的扫描电子显微镜图像。

图 3 涂层抗菌测试结果表明，添加 5 wt% M-MOFs 的杂化涂层在 4 小时内对大肠杆菌的杀灭率均超过 94%，其中 Cu-MOFs 和 Ce-MOFs 达到 100%，对金黄色葡萄球菌的杀灭率分别达到 99.1%（Zn-MOFs）、100%（Cu-MOFs）和 88.1%（Ce-MOFs），抗藻实验显示经 5 天浸泡培养后，5 wt% M-MOFs 杂化涂层表面的小球藻绿色荧光信号显著减弱，SEM 图像显示藻细胞出现明显的破裂和崩解，而空白对照组藻细胞形态完整，证实了杂化涂层优异的抗藻附着性能。

图3. M-MOFs混合涂层（M：Zn、Cu、Ce）的抗菌与抗藻性能评估。(A) 菌落形成单位（CFU）计数与 (B)经M-MOFs混合涂层孵育后细菌灭菌效率的定量评估，(C) 共聚焦显微镜图像与 (D) 扫描电子显微镜图像显示小球藻与纯涂层及5 wt% M-MOFs防污涂层共培养5天后的状态。

图 4 采用 L929 小鼠成纤维细胞，通过 CCK-8 法、Annexin V/PI 流式细胞术和活 / 死细胞染色激光共聚焦显微镜系统评估了 BIT-Amine-BDC 及 M-MOFs 的细胞相容性，CCK-8 结果显示材料对细胞的毒性呈现浓度依赖性，在 26 μg/mL 浓度下，Ce-MOFs 处理 24 小时后细胞存活率仍达 80%，表现出优异的生物相容性，而 Zn-MOFs 和 Cu-MOFs 在该浓度下细胞存活率降至 20% 左右，活 / 死细胞染色进一步证实在 13 μg/mL 浓度下，Ce-MOFs 处理组几乎观察不到红色荧光（死细胞），绿色荧光强度接近对照组水平，流式细胞术定量分析表明 13 μg/mL Zn-MOFs 处理组诱导了大量细胞晚期凋亡（Q2 象限 28%），而 BIT-Amine-BDC（5.34%）、Cu-MOFs（6.61%）和 Ce-MOFs（0.87%）对细胞凋亡的影响较小，三种 MOFs 的生物相容性顺序为 Zn-MOFs < Cu-MOFs < Ce-MOFs。综上所述，所制备的系列 M-MOFs 及基于其构筑的杂化涂层均展现出优异的抗菌与抗藻性能。

图4. BIT-Amine-BDC及M-MOFs（M：Zn, Cu, Ce）的生物相容性评估。(A-D) L929细胞经不同浓度样品处理24小时后的CCK-8细胞活力测定；(E) Calcein-AM/PI活/死细胞染色激光共聚焦图像（标尺：100 μm）；(F-T) Annexin V/PI流式细胞术分析细胞凋亡（Q1：坏死细胞，Q2：晚期凋亡，Q3：早期凋亡，Q4：活细胞）。

研究内容二：

图5 通过SEM/TEM观察到材料从二维层状向纤维状结构转变；进一步通过透射电镜进行元素分布分析，ZU-901@SPT中出现明显的特征元素S；XPS证实Cu-S键的形成，S含量为7.15%，S/Cu原子比为2.19，共同证明ZU-901经SPT修饰后发生了配体交换。

图5.  ZU-901与ZU-901@SPT的表征。(A, B) ZU-901与ZU-901@SPT的扫描电子显微镜图像。(C) ZU-901的透射电子显微镜图像、对应的选区电子衍射图案及元素映射图。(D) ZU-901@SPT的透射电子显微镜图像及对应元素映射图。(E, F) ZU-901与ZU-901@SPT的全波段XPS光谱图。(G) ZU-901与ZU-901@SPT中元素的原子百分比分布。(H, I) ZU-901与ZU-901@SPT中Cu 2p的高分辨率XPS谱。(J) ZU-901@SPT中S 2p的高分辨率XPS谱。

图6 通过最小抑菌浓度和平板菌落计数法评估了ZU-901和ZU-901@SPT的抗菌性能，MIC测定结果显示，ZU901在1 mg/mL浓度下仍无法完全抑制细菌生长，而ZU901@SPT的抗菌活性显著提升，对金黄色葡萄球菌MIC低至2 μg/mL，对大肠杆菌为50 μg/mL；平板菌落计数证实，在2 μg/mL浓度下，ZU-901@SPT对大肠杆菌12小时抑制率超过99%，对金黄色葡萄球菌达79%。

图6. ZU-901与ZU-901@SPT抗菌性能评估。ZU-901（A、B）及ZU-901@SPT（C、D）对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度（MIC）曲线图。大肠杆菌（E）与金黄色葡萄球菌（F）在含ZU-901及ZU-901@SPT琼脂培养基上的显微照片，粉末杀菌效率定量评估（G, H）。

图7 将ZU-901和ZU-901@SPT以3 wt%和5 wt%的比例掺入PDMS制备杂化涂层，抗菌测试表明，3 wt% ZU-901@SPT涂层对金黄色葡萄球菌5小时杀灭率达99.14%，对大肠杆菌为78.26%；在5 wt%添加量下对两种细菌的杀灭率均超过90%；抗藻实验证实，3 wt% ZU-901@SPT涂层可显著抑制小球藻附着，激光共聚焦结果显示绿色荧光信号明显减弱，SEM图像观察到藻细胞出现明显破裂与崩解，表明该杂化涂层具有优异的抗菌抗藻性能。

图7. ZU-901与ZU-901@SPT复合涂层的抗菌及抗藻性能评估。（A）涂层孵育后菌落形成单位（CFU）计数（B）对应的灭菌效率（C）共聚焦显微镜图像（D）荧光强度定量分析（E）涂层表面藻类扫描电子显微镜图像。

 四、结论与展望：

1. 采用“防污剂工程化配体”策略将BIT接枝合成BIT-Amine-BDC配体，并结合“配体交换法”将SPT封装入ZU-901骨架，两种功能化改性策略均显著提升了材料的本征抗菌活性，证实了分子层面的结构修饰可有效突破传统MOFs的抗菌性能瓶颈。

2. 成功构建了系列M-MOFs（M=Zn, Cu, Ce）及ZU-901@SPT复合材料。其中，Cu-MOFs表现出最优异的抗菌活性，对大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的MIC值分别为0.05、0.075和0.05 mg/mL；ZU-901@SPT对金黄色葡萄球菌的MIC值低至2 μg/mL。SPT修饰诱导ZU-901由二维层状向纤维状结构转变，增强了材料与细菌的物理接触破坏能力。

3. Cu-MOFs与ZU-901@SPT的优异抗菌性能均源于多重协同机制：金属离子与功能化配体杂环分子的协同作用，高效催化产生羟基自由基（·OH）引发氧化损伤，同时直接破坏细菌细胞膜结构及细胞内蛋白质/DNA功能，从而实现广谱高效的抗菌效果。

4. 将功能化MOFs与丙烯酸树脂或PDMS复合制备的杂化涂层，在3–5 wt.%的低添加量下即表现出优异的抗菌性能（对测试菌株杀灭率达94–100%）及良好的抗藻附着能力。该涂层在保持基体原有物化性质的同时，显著增强了防污功能，展现出良好的应用前景。