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专利摘要

一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，包括：将石墨烯分散于溶剂中得到石墨烯分散液，并将双亲性聚合物加入石墨烯分散液中反应得到亲水性石墨烯分散液，且通过喷雾干燥得到表面修饰有双亲性聚合物的粉末状亲水性石墨烯；将粉末状亲水性石墨烯分散于硅源化合物水溶液中得到石墨烯‑硅源化合物溶液，调节石墨烯‑硅源化合物溶液的pH值至硅源化合物发生水解，得到二氧化硅石墨烯基二元粒子的混合滤饼；将混合滤饼稀释成乳液作为填料添加到胶乳中得到混合体系，向混合体系中添加絮凝剂诱导胶乳破乳得到絮凝物，将絮凝物中添加加工助剂后制得二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料。本发明增加了橡胶复合材料的力学性能、耐磨性和导热性。 ......

基本信息

专利类型:
发明专利
申请/专利号:
CN202210408340.2
申请日期:
2022-04-19
专利申请人:
河南大学
分类号:
C08L7/00 ; C08L9/06 ; C08L21/00 ; C08K9/12 ; C08K9/04 ; C08K9/06 ; C08K3/04 ; C08K3/36 ; C08C1/16 ; B60C1/00
发明/设计人:
丁涛，吕晓慧，李小红，张治军，房晓敏，徐元清，张立群
权利要求: 1.一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将石墨烯分散于溶剂中得到石墨烯分散液，并将双亲性聚合物加入石墨烯分散液中反应得到亲水性石墨烯分散液，且将亲水性石墨烯分散液通过喷雾干燥得到表面修饰有双亲性聚合物的粉末状亲水性石墨烯；2)将步骤1中得到的粉末状亲水性石墨烯分散于硅源化合物水溶液中得到石墨烯-硅源化合物溶液，调节石墨烯-硅源化合物溶液的pH值至硅源化合物发生水解，并加入由有机硅修饰剂和短链烷基醇混合配制的修饰剂，再经洗涤、抽滤，得到二氧化硅石墨烯基二元粒子的混合滤饼；3)将步骤2)中得到的混合滤饼稀释成乳液作为填料添加到胶乳中得到混合体系，向该混合体系中添加絮凝剂诱导胶乳破乳，或利用二氧化硅/石墨烯改性诱导胶乳破乳，以得到絮凝物，将絮凝物中添加加工助剂后，经混炼、出片、停放、硫化处理，以制得二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料。2.根据权利要求1所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)具体包括：将石墨烯于溶剂中高速搅拌超声分散，超声频率为200～4000HZ、温度为25～95℃，超声时间为0.5～6h，搅拌转速为600～3000r/min，得到石墨烯分散液，其中所用溶剂为去离子水、蒸馏水、乙醇中的一种或多种的混合；将双亲性聚合物引入石墨烯分散液中，超声加热高速搅拌，反应2～4h后得到亲水性石墨烯分散液；将所得亲水性石墨烯分散液经抽滤、多次洗涤，再于出口温度为70～160℃喷雾干燥得到粉末状亲水性石墨烯。3.根据权利要求2所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的双亲性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中含有支链含有氧官能团聚合物的一种或多种。4.根据权利要求1所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)具体包括：将粉末状亲水性石墨烯分散于硅源化合物水溶液中，超声搅拌1～4h，得到石墨烯-硅源化合物溶液；将有机硅修饰剂和短链烷基醇混合配置成修饰剂；于30～90℃的搅拌条件下，调节石墨烯-硅源化合物溶液的pH值至硅源化合物发生水解，并在调节pH前或后加入修饰剂，再搅拌2～4小时后，洗涤、抽滤得到混合滤饼。5.根据权利要求4所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，硅源化合物为硅酸酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶中的一种或多种；有机硅修饰剂的有机官能团为甲基、乙基、胺基、双键、环氧基中的一种或多种；短链烷基醇为烷基醇为C1～C5的一元醇或多元醇中的一种。6.根据权利要求4所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中在调节pH值时，通过加入有机酸、无机酸、有机胺、氨水、铵盐等一种或多种，以使硅源化合物发生水解为止。7.根据权利要求4所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中调节pH值为8-10或3-4。8.根据权利要求1所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)具体包括：将混合滤饼稀释成乳液添加到胶乳中，通过机械搅拌得到混合体系；向混合体系中添加絮凝剂诱导破乳，或利用二氧化硅/石墨烯改性诱导使胶乳破乳，得到絮凝物；将絮凝物绉片、洗涤、粉碎、干燥，得到橡胶复合材料前驱体；在橡胶复合材料前驱体中加入促进剂、防老剂作为加工助剂，并在双辊开炼机上混炼均匀、出片、混炼胶停放，再在平板硫化机上硫化，最终制得二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料。9.根据权利要求8所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中的胶乳为天然胶乳或丁苯胶乳，或者为单体在溶液/乳液中聚合所得的胶乳。10.根据权利要求1-9任一项所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，亲水性石墨烯分散液中石墨烯的浓度为0.5～3g/L，石墨烯和双亲性聚合物的质量比为1～20％；步骤2)中，硅源化合物的用量以二氧化硅计，石墨烯-硅源化合物溶液中二氧化硅的质量浓度为6～12g/L，且二氧化硅、石墨烯，以及水解反应时添加的有机硅修饰剂和短链烷基醇的质量比分别为1：0.03～2.11：0.03～0.4：0.04～0.4；步骤3)中滤饼的稀释浓度为8～20g/L。